Лабораторная работа №2.
Полуэмпирические методы квантовой химии
Цель работы. Знакомство с программным комплексом HyperChem 5.1, который обеспечивает проведение расчетов методами молекулярной механики, а также полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии. Проведение полуэмпирического квантовохимического расчета по методу MNDO с помощью программного комплекса HyperChem 5.1 и химическая интерпретация полученных результатов.
Выполнение работы.
1. Запуск программы HyperChem (осуществляется двойным щелчком по иконке с надписью
HyperChem).2. Создание молекулы средствами графической оболочки HyperChem.
- мышь устанавливают на пункт меню “Build”, щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают “Default atoms” (в раскрывшемся окошке появится список атомов в виде периодической системы)
- устанавливают указатель курсора в режим построения молекулярных моделей (кружок с перекрестием); для этого в верхней строчке выбирают необходимый вид курсора и щелкают левой кнопкой мыши
- в развернутой на экране периодической таблице выбирают интересующий атом (щелчком левой кнопкой мыши по атомному символу); щелчек левой кнопкой мыши в точку на экране генерирует выбранный атом в этой точке
- аналогично в таблице выбирают следующий атом (если он отличается от предыдущего) и помещают его рядом с предыдущим
- связь между атомами обозначают, нажимая левую кнопку мыши в положение одного из атомов, и, удерживая ее, передвигают курсор к другому атому; затем кнопку отпускают
Примечание:
неверно заданные атомы удаляют, щелкая по ним правой кнопкой мыши
- типы связей (ординарные, двойные, тройные, делокализованные) задают, щелкая левой кнопкой мыши по связи до тех пор, пока в нижней строке окна не появится соответствующая надпись (single, double, triple, aroma
tic)- построенную модель автоматически достраивают добавлением водородов; для этого мышь устанавливают на пункт меню “Build”, щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают “Add Hydrogens”
- для устранения неточностей выполненного рисунка мышь устанавливают на пункт меню “Build”, щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают “Model build”; данная команда корректирует межатомные расстояния и углы
3. Оптимизация геометрии молекулы методами молекулярной механики
- курсор мыши устанавливают на пункт меню “Setup”, щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают метод молекулярной механики (ММ) (“Molecular Mechanics”); в раскрывшемся окошечке устанавливают “MM+” и щелкают по кнопке “OK”
- запускают процесс оптимизации геометрии путем выбора пункта меню “Compute”, которое разворачивают щелчком по левой кнопке мыши, далее выбирают “Geometry Optimize”; в раскрывшемся окошечке щелкают по кнопке “OK”
- процесс оптимизации заканчивается когда в нижней строке окна появляется надпись “Converged=YES”
4. Расчет молекулы полуэмпирическим квантовохимическим методом.
Прежде чем запустить процесс оптимизации геометрии молекулы полуэмпирическим методом, целесообразно определить геометрические характеристики (длины связей и валентные углы) симметрично независимой части молекулы, полученные в ходе ММ оптимизации. Для этого выбирают курсор в виде двух концентрических окружностей, ставят этот курсор на один из интересующих атомов, нажимают левую кнопку мыши и, не отпуская ее, подводят курсор к следующему атому (для измерения длины связи) или к атому, находящемуся через один от исходного (для измерения величины валентного угла); затем кнопку отпускают. В нижней строке экрана появится значение длины связи (Е) или валентного угла (град.).
Далее можно проводить расчет методом MNDO с оптимизацией геометрии. Для этого :
- курсор мыши устанавливают на пункт меню “File”, щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают “Start Log” (создание файла отчета); файлу дают название и устанавливают “Quantum print level” =
- курсор мыши устанавливают на пункт меню “Setup”, щелчком по левой кнопке разворачивают меню и выбирают “Semiempirical methods”; в раскрывшемся окошечке устанавливают “MNDO”
- щелкают по кнопке “options” и устанавливают соответствующий заряд и мультиплетность в соответствующих полях и щелкают по кнопке “OK”
- еще раз щелкают по кнопке “OK”
- запускают процесс расчета с оптимизацией геометрии путем выбора пункта меню “Compute”, которое разворачивают щелчком по левой кнопке мыши, и далее выбирают “Geometry Optimize”; в раскрывшемся окошечке щелкают по кнопке “OK”
- расчет заканчивается когда в нижней строке окна появляется надпись “Conv=YES”
- закрывают файл отчета (.log file) путем выбора пункта меню “File”, которое разворачивают щелчком по левой кнопке мыши, и далее выбирают “Stop Log”
Интерпретация результатов полуэмпирического
квантовохимического расчета
1. Строение молекулы.
Сравнить геометрию молекулы, полученную с помощью методов ММ и MNDO, с экспериментом (см. “Справочник химика” или информацию на стенде кафедры). Сделать вывод о точности проведенного расчета.
2. Построение диаграммы энергетических уровней. Графическое изображение ВЗМО и НВМО.
В отличии от неэмпирических расчетов, где учитываются все электроны системы, полуэмпирические методы используют валентное приближение. Например, для описания атома F учитывают только 7 электронов из 9-и.
- для получения графического изображения МО выбирают пункт меню “Compute”, которое разворачивают щелчком по левой кнопке мыши и далее выбирают “Orbitals”. В раскрывшемся окошке выбирают номер нужной МО, и устанавливают “3D”; затем нажимают “OK”
- полученную картинку можно скопировать, используя пункт меню “Edit” и далее “Copy image”. При этом изображение помещается в буфер обмена, откуда может быть вставлено в любой текстовый или графический редактор
3. Разложение ВЗМО и НВМО по атомным орбиталям.
Эти данные приведены в .log файле.
4. Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы
Осуществляется по знаку энергии НВМО (нижней вакантной МО) молекулы:
5. Построение распределения электростатического потенциала и визуализация неподеленных электронных пар
- выбирают пункт меню “Compute”, которое разворачивают щелчком по левой кнопке мыши и далее выбирают “Plot molecular properties”. В раскрывшемся окошке выбирают “electrostatic potencial” и устанавливают “3D”, и нажимают “OK”
Положительный знак электростатического потенциала отображается зеленым цветом. В области неподеленных пар на атомах азота, кислорода и др. электростатический потенциал отрицательный, что отображается красным цветом.
Это оказывается важным, например, при сравнении анилина (NH
2)(C6H5) и пара-нитроанилина (NH2)(C6H5)(NO2). В первом случае на азоте видна неподеленная пара, в то время как в случае нитроанилина она в большей степени втянута внутрь кольца и явно не видна.6. Квантово-химическое обоснование модели резонансных структур.
Смотри пример отчета.
ПРИМЕР
Полуэмпирический расчет молекулы нитробензола методом MNDO (МПДП).
Общий вид молекулы Общий вид молекулы с нумерацией атомов
Цель работы. Знакомство с программным комплексом HyperChem 5.1. Проведение полуэмпирического квантовохимического расчета по методу MNDO с помощью программного комплекса HyperChem 5.1 и химическая интерпретация полученных результов.
Интерпретация полученных результатов
1. Строение молекулы нитробензола.
|
Длина связи или валентный угол |
Данные ММ расчета |
Данные MNDO расчета |
Эксперимент (РСА) |
|
O1 - N3 N3 - C4 C4 - C5 C5 - C6 C6 - C7 O1 - N3 - O2 O1 - N3 - C4 N3 - C4 - C5 C4 - C5 - C6 C5 - C6 - C7 C6 - C7 - C8 |
1.225 1.476 1.398 1.397 1.396 126.2 116.9 119.7 119.5 120.2 120.0 |
1.212 1.499 1.416 1.406 1.406 120.1 120.0 119.8 119.3 120.6 119.8 |
1.229 1.465 1.385 1.383 1.389 123.2 118.6 118.4 118.1 120.3 120.5 |
Точность проведенного расчета составляет ~
0.02 Å для длинах связей и ~ 3° для валентных углов.2. Построение диаграммы энергетических уровней. Графическое изображение ВЗМО и НВМО.
Энергия ВЗМО (№23) -10.312 эВ ; Энергия НВМО (№24) -1.221 эВ
Энергетическая диаграмма Вид ВЗМО Вид НВМО
3. Вклады атомных орбиталей в ВЗМО и НВМО.
ВЗМО НВМО
N1 Pz 0.00000 0.31496
C2 Pz -0.00001 0.44102
C3 Pz 0.49946 -0.35691
C4 Pz 0.50052 -0.16993
C5 Pz 0.00001 0.48335
C6 Pz -0.50052 -0.16993
C7 Pz -0.49947 -0.35691
O13 Pz -0.00408 -0.28297
O14 Pz 0.00409 -0.28297
Положительные значения коэффициентов при атомных орбиталях дают связывающие вклады в МО, отрицательные значения - разрыхляющие вклады
4. Определение нуклеофильных и электрофильных свойств
Энергия НВМО отрицательна, следовательно нитробензол - электрофил
5. Построение распределения электростатического потенциала
|
|
Данный рисунок показывает области положительного и отри-цательного распределения электростатического потенциала и визуализирует неподеленные электронные пары на атомах кислорода (красный цвет говорит об отрицательном значении потенциала). Это позволяет, например, сделать предполо-жение о взаимодействии молекулы с растворителем. Очевидно, что катионы стремятся подойти к области отрицательного потенциала, анионы к положительной области. |
6. Квантово-химическое обоснование модели резонансных структур.
В случае молекулы нитробензола представляет интерес сравнить распределение заряда с классическими представлениями
|
|
N1 С2 С3 С4 С5 O14 |
+0.487 -0.084 +0.016 -0.077 -0.009 -0.342 |
Наблюдаемое распределение зарядов согласует-ся с существующим представлением, что замеще-ние бензола акцепторным заместителем при-водит к возрастанию положительного заряда в орто- и пара- положениях и возрастанию отрицательного заряда в мета-положениях. Полученные результаты дают количественную оценку данного эффекта. |
Примечание. Заряды приведены только для симметрично-независимой части молекулы
