1.12 Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии
Однодетерминантная
волновая функция, отвечающая
определенным проекциям
N-электронного орбитального Lz и
спинового Sz моментов, не
обязательно является собственной
функцией операторов квадрата
полного орбитального L2 и спинового S2 моментов атома. Тогда
собственными функциями этих
операторов являются линейные
комбинации детерминантов Слейтера,
отвечающие одним и тем же значениям
квантовых чисел полных
орбитального и спинового
моментов
в пределах некоторой электронной
конфигурации. Под электронной
конфигурацией атома понимают
определенное распределение
электронов по оболочкам:
,
,
....
. Каждая (nl)i оболочка представляет
собой набор 2(2li+1) спин-орбиталей, из
которых ki
заняты электронами и
включены в детерминант Слейтера.
Эти ki
спин-орбиталей можно выбрать для
каждой (nl)i оболочки
многими способами, число которых
определяется комбинаторными
правилами. Соответственно, каждой
конфигурации соответствует
определенное число
однодетерминантных функций.
Совокупность этих функций,
характеризующаяся одними и теми же
значениями квантовых чисел L и S,
называется термом. Отдельные
волновые функции терма отличаются
квантовыми числами проекций этих
моментов Lz и Sz. Если
пренебречь спин-орбитальным
взаимодействием, то все волновые
функции терма отвечают одному и
тому же (2L+1)(2S+1) - кратно
вырожденному энергетическому
уровню атома. Спин-орбитальное
взаимодействие расщепляет этот
вырожденный уровень на так
называемые уровни тонкой
структуры. Энергия терма равна
средневзвешенному значению
энергий уровней тонкой структуры.
Именно минимум этой энергии
определяет порядок, в котором
электроны заполняют заполняют
атомные оболочки.
Отсюда следует, что понятие электронной конфигурации атома не является четким физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.