1.1 Принципы квантовой механики
Основой для изучения квантовой химии являются курсы “Теоретические основы химии”, "Высшая математика" и "Физика", которые изучаются в РХТУ в 1-4 семестрах. Напомним, что квантовая химия атомов, молекул и их ансамблей и кристаллов опирается на следующие основные постулаты квантовой механики:
1.Каждое состояние
системы n частиц полностью
описывается функцией координат
частиц x и
времени t Y ({x},t), называемой волновой
функцией. Волновая функция
существует во всем интервале
изменения переменных, где она
непрерывна, конечна и однозначна.
Выражение имеет
смысл вероятности
того, что в момент времени t i-ая
частица находится в интервале
координат от xi до xi+dxi
, а интеграл
, при условии, что
волновые функции нормированы на
единицу. Поскольку физический
смысл имеет лишь величина Y*Y, то
волновая функция определена с
точностью до произвольного
фазового множителя типа eia .
2.Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа Аf=af, где а - вообще говоря комплексное число, называемое собственным значением оператора А, а f называется собственной функцией А. Оператор, обладающий свойством
,
называется эрмитовым;
собственные значения эрмитовых
операторов - действительные числа,
а их собственные функции образуют полную
ортонормированную систему,
т.е. .
Действуя на волновую функцию,
оператор превращает ее в другую
волновую функцию; говорят, что
действие оператора переводит
систему в другое состояние (частный
случай - система остается в том же
состоянии).
Таблица 1.1. Операторы основных физических величин
Переменная |
Обозначение переменной |
Обозначение оператора |
Производимая операция |
Координата |
r |
r |
Умножение на r |
Момент |
p |
p |
|
Кинетическая Энергия |
T |
T |
|
Потенциальная энергия |
V(r) |
V(r) |
Умножение на V(r) |
Полная энергия |
E |
H |
3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:
HY = ЕY (1.1).
Здесь H=T+V- эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан) есть сумма оператора кинетической энергии всех частиц системы Т и оператора их потенциальной энергии V, Е - полная энергия системы. Квантовая химия изучает свойства атомов, молекул и кристаллов, состоящих из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии в системе М ядер и N электронов выглядят так:
Здесь Ma – масса ядра a; m - масса электрона;
- оператор
Лапласа (лапласиан).
Дифференцирование в уравнении (1.2) ведется по координатам ядер, в (1.3) – по координатам электронов.
Вид операторов потенциальной энергии (в системе СИ) следующий:
где Za и Zb - атомный номер элемента, e - заряд электрона, Rab – расстояние между ядрами, rij – расстояние между электронами.
Оператор (1.4) описывает отталкивание ядер, (1,5)– энергию притяжения электронов к ядрам, (1.6) – отталкивание электронов.
Строго говоря, в гамильтониане следует учесть релятивистские эффекты, обусловленые близкой к световой скоростью электронов в низкоэнергетических состояниях (электронов остова), спин-орбитальным взаимодействием и взаимодействием Дарвина, возникающим вследствие малых флуктуаций движущихся электронов относительно средних позиций. Однако, в очень хорошем приближении их можно игнорировать при рассмотрении многих квантовохимических задач, за исключением тяжелых (Z > 18) атомов и их ансамблей.
Зависящая от
времени волновая функция
удовлетворяет нестационарному
уравнению Шредингера .
4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениями аi уравнения на собственные значения
АYi = аiYi , (1.7а)
где собственная функция Y i есть волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения. Это означает, что решение уравнения Шредингера (1.1) есть не что иное как решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системы Н. Спектр собственных значений и набор собственных функций гамильтониана полностью характеризуют систему.
5. Среднее
значение <а> величины А для
системы, находящейся в состоянии i,
определяется выражением:
(предполагается,
что волновые функции ортонормальны). Это
дает рецепт определения
характеристик системы с помощью
волновых функциий.