1.10 Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока
Многоэлектронная волновая функция любой системы должна быть антисимметричной и отвечать определенным проекциям N-электронных орбитального углового и спинового моментов. Она также будет собственной функцией оператора квадрата полного спина системы S2 (см. таблицу), если она построена из пространственных спин-орбиталей, занятых парой электронов с противоложными спинами.
Таблица 1.5. Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния
спиновое состояние |
спин(ы) |
собственное значение S2 |
спиновое состояние |
спин(ы) |
собственное значение S2 |
синглет |
0 |
0 |
квартет |
1.5 |
3.75 |
дуплет |
0.5 |
0.71 |
квинтет |
2 |
6.0 |
триплет |
1 |
2.0 |
"N-тет" |
(N-1)/2 |
s(s+1) |
Пример. Энергия молекулы CH3 – дуплет, вычисленная методом ОХФ, составляет-39.5548 a.u., S2 = 0.750, а энергия НХФ -39.5590 a.u., S2 = 0.761
Если волновая функция аппроксимируется единственным детерминантом Слейтера, состоящим из таких спин-орбиталей, метод называется ограниченными (по спину) методом Хартри-Фока (ОХФ или RHF) . Если же требование быть собственной функцией S2 на волновую функцию не накладывается, метод называется неограниченным методом ХФ (НХФ или UHF). Последний метод обеспечивает большую гибкость волновой функции и, как правило, применяется для систем с открытыми оболочками. Однако из-за снятия указанного фундаментального ограничения на электронную волновую функцию, ее смысл в НХФ часто дискуссионен. Например, в больших химических системах нередко получают НХФ-решения с собственными значениями S2, сильно отличными от истинных. Решения, которые показывают очень большое понижение энергии (и соответствуюшее увеличение значений S2), когда симметрия по спину понижена, называется " НХФ- нестабильными". Такая нестабильность может рассматриваться как указание на несоответствие единственной однодетерминантной волновой функции. Однако свойства ОХФ-решения часто точны даже в присутствии очень большой НХФ-нестабильности.