1.4 Метод самосогласованного поля
Более близкие к истиным решения получают с помощью метода самосогласованного поля (ССП), предложенного Хартри. В методе ССП межэлектронным отталкиванием не пренебрегают. Действие полей всех остальных электронов на данный электрон заменяют средним полем, эффект которого приближенно равен суммарному действию остальных электронов и зависит от координат только одного электрона. Это предоставляет возможность разделить переменные в уравнении Шредингера.
С формальной точки зрения это достигается следующим образом. Одноэлектронный гамильтониан записывают в виде:
Последнее слагаемое описывает отталкивание между электронами i и j, усредненное по всем положениям электрона j и, следовательно, зависящее только от координат электрона i . Последствия этого состоят в следующем. Рассмотрим гамильтониан
Его собственные функции (функции Хартри) имеют вид орбитальных произведений:
Собственные
значения H представляются суммой
собственных значений :
Энергия e i есть сумма
кинетической энергии электрона,
потенциальной энергии его
притяжения к ядру и средней
потенциальной энергии его
отталкивания от остальных
электронов. Следовательно, Е' есть
сумма
кинетических энергий всех
электронов, потенциальной энергии
их притяжения к ядру и удвоенной
потенциальной энергии их
усредненного отталкивания от
остальных электронов. Удвоение
возникло потому, что отталкивание
между электронами i и j учтено
дважды: как среднее по j в и
среднее по
i в
. С учетом этого, полная
энергия атома равна:
Соответственно, гамильтониан атома должен иметь вид:
Таким
образом, необходимо решить систему
одноэлектронных уравнений с
гамильтонианом (1.31), включающим
усредненное межэлектронное
взаимодействие – систему
уравнений Хартри. Для этого нужно
построить набор операторов , для чего
следует прежде рассчитать величины
. Как
это сделать? Вероятность того, что
электрон j с волновой функцией c j(r)
находится
в бесконечно малом объеме dvj равна
(рис.1.1).
Значит, отталкивание электрона i , усредненное по всем положениям электрона j, равно:
Однако,
чтобы вычислить этот интеграл,
волновые функции c j(r)
должны
уже быть известны! Это
противоречие преодолевается
следующим образом. Сначала
задаются некоторым набором N
одноэлектронных функций,
максимально близких к правильным ;
позже мы увидим, что сделать это
легко. С их помощью
вычисляют (1.32) и строят оператор (
)ССП. Затем решают
набор одноэлектронных уравнений,
возникающий из условия минимума
среднего значения гамильтониана
(1.26), вычисляемого с волновой
функцией Хартри (1.28).
Полученные
решения используют,
чтобы построить
"исправленный" оператор
,
вновь решают ту же систему
уравнений, но теперь – с
и
т.д., до тех пор, пока получаемые
собственные значения уравнений
Хартри будут отличаться от
полученных на предыдущей итерации
лишь на очень маленькую величину (~
10-6). Этот процесс
называется самосогласованием, а
результирующее поле, создающее
усредненный потенциал в (1.26),
называется самосогласованным
полем - отсюда и название метода.
Отметим, что сходимость метода не
гарантируется теорией, но, как
правило, достигается на практике.
Существуют довольно хорошо
разработанные методы, которые
позволяют обойти встречающиеся
здесь иногда затруднения.
Одноэлектронное приближение и метод ССП на первый взгляд кажутся довольно грубыми, однако это не так. Дело в том, что быстро движущийся электрон чувствует скорее среднее эффективное поле остальных частиц, чем реагирует на мгновенные изменения их позиций. Принципиально важно, что самосогласованные решения удовлетворяют вариационному принципу, т.е. приводят к средним значениям энергии состояний, которые не ниже, чем точные энергии.