1.9 Метод Хартри-Фока
Аппроксимация многоэлектронной волновой функции единственным детерминантом Слейтера (1.48) и использование приближения самосогласованного поля приводят к методу Хартри-Фока (ХФ). При этом исходное электронное уравнение Шредингера (1.20) путем довольно громоздких математических вычислений (см., например, М.Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии) преобразуется в уравнения, где точный гамильтониан H (1.20) заменен оператором Фока (фокианом):
F = +
(1.49)
(Здесь и
далее мы используем принятую в
квантовой химии атомную систему
единиц: множитель опускается, m = 1, e = 1,
=1. Введение
атомных единиц делает формулы
менее громоздкими).
Различие
между F и H состоит в том, что
оператор кулоновского
межэлектронного взаимодействия
заменен оператором в квадратных
скобках, описывающим
взаимодействие каждого электрона
со средним полем всех остальных
электронов с учетом требований
принципа Паули. Из условия минимума
энергии
возникает
набор независимых уравнений для
каждой одноэлектронной орбитали -
уравнения Хартри-Фока:
1.50
Энергия
электрона, находящегося на
орбитали i, может быть
получена умножением слева
выражения (1.50) на
i и
интегрированием по всему
пространству:
(1.51),
где , (1.52),
(1.53),
. (1.54)
Одноэлектронный
интеграл описывает
энергию электрона на орбитали
в поле ядра без остальных
электронов.
Двухэлектронный
кулоновский интеграл
описывает энергии межэлектронного
отталкивания при независимом
движении электронов.
Двухэлектронный
обменный интеграл отражает
понижение энергии электронов с
параллельными спинами на орбиталях
и
.
Полная энергия атома с замкнутыми оболочками (по 2 электрона на каждой орбитали) вычисляется в методе ХФ следующим образом:
(1.55)
Подчеркнем, что оператор Фока сам зависит от полного набора одноэлектронных волновых функций и его решение ищется самосогласованно. По этой причине метод ХФ иногда отождествляют с методом ССП. Поскольку, однако, общая стратегия самосогласования проявляется в квантовой химии во многих контекстах, название "метод Хартри-Фока" более точно.
Оператор Фока состоит из трех членов:
(1.56)
Здесь hi - точный одноэлектронный оператор (1.22):
hi = - (1.57)
- кулоновский
оператор:
(1.58)
и
- нелокальный обменный оператор:
(1.59)
Наличие обменного члена в методе ХФ эквивалентно введению поправки на корреляцию движения электронов, описываемых разными орбиталями. Другими словами, этим мы учитываем корреляцию между движением электронов с разными спинами (обменную корреляцию). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов, независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: она является следствием приближения независимых частиц. Это - существенный недостаток метода и мы к нему еще вернемся. Кроме того, в противоположность точной волновой функции, однодетерминантная функция ХФ вследствие самосогласования не имеет сингулярности при |ri - rj|® 0, следующей из (1.6).
Уравнения ХФ могут, в принципе, быть решены численно любым стандартным методом решения интегро-дифференциальных уравнений (например, методом Монте Карло, методом сетки и др.).