1.3 Приближение независимых частиц
Рассмотрим, как можно найти максимально близкие к точным волновые функции и уровни энергии неподвижного N-электронного атома, выбрав начало координат на его ядре с зарядом Z¦e¦. Гамильтониан в этом случае имеет вид:
Вначале рассмотрим, что будет, если просто исключить из (1.20) оператор энергии межэлектронного взаимодействия Vээ. Многоэлектронное уравнение Шредингера в этом случае распадается на систему из N одноэлектронных уравнений
c одноэлектронными гамильтонианами
Согласно
(1.21), электрон i описывается
волновой функцией и имеет
энергию e j. Это означает, что
поведение каждого электрона не
зависит от поведения остальных
электронов и описывается некоторой
волновой функцией, подобно
единственному электрону в атоме
водорода. В этом состоит суть
приближения независимых частиц.
Решения одноэлектронных уравнений
(1.21)
называются
одноэлектронными волновыми
функциями или орбиталями (в атоме -
атомными орбиталями, в молекуле –
молекулярными, в кристалле -
кристаллическими).
Полный гамильтониан атома, в этом приближении, есть просто сумма одноэлектронных гамильтонианов:
его собственные функции представляют собой произведение заселенных электронами атомных орбиталей
а энергия атома является суммой индивидуальных орбитальных энергий:
Приближенная волновая функция вида (1.24) называется волновой функцией Хартри.
Гамильтониан (1.22) является, конечно, чрезмерно упрощенным: электрон-электронное отталкивание не мало и пренебрегать им нельзя.