3.4.1. Локализация и гибридизация орбиталей
Рассматривая метод Хартри-Фока-Рутана, мы уже отмечали, что получаемые многоэлектронная волновая функция и энергии инвариантны относительно линейного ортогонального преобразования А (преобразования, не меняющего длин векторов и углов между ними и переводящего один ортонормированный базис в другой ортонормированный) занятых электронами спин-орбиталей. Воспользуемся этим свойством и построим из канонических МО jj с помощью ортогонального преобразования другой набор МО fi =е Аijj j, причем потребуем, чтобы новые МО отвечали критерию
т
т f i2 (1/4p e 0rij) f j2 = min, (3.37)для каждой пары электронов i и j. Это эквивалентно переходу к локализованным молекулярным орбиталям (ЛМО), описывающим электроны остова, локализованные на связях электроны, неподеленные электронные пары и т.д. Кулоновское взаимодействие электронов на одной и той же ЛМО максимально, а обменное взаимодействие между электронами на разных ЛМО минимально.
Рассмотрим пример молекулы метана СН
4. Четыре связывающие валентные канонические МО в минимальном базисе охватывают все пять ядер молекулы и имеют вид:
Ї j 1= a(C2s) + b (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4)
Ї j 2= a(C2px)+ b (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4)
Ї j 3= a(C2py)+ b (1sH1-1sH2+1sH3-1sH4) (3.38)
Ї j 2= a(C2pz)+ b (1sH1-1sH2-1sH3+1sH4)Локализованные на связях
С-Н двухцентровые МО, показанные на рис. 3.21, имеют вид:f
1=(а/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]+ b1sH1f
2=(а/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]+ b1sH1f
3=(а/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz]+ b1sH1 (3.39)f
4=(а/2)[ C2s - C2px - C2py+ C2pz]+ b1sH1.Рис. 3.21
Можно заметить, что вклады от атома С в ЛМО представляют собой линейные комбинации валентных 2s и 2p
x, 2py, 2pz АО. Поскольку молекула СН4 высокосимметрична, а=1 и эти АО, называемые гибридными, эквивалентны и направлены вдоль связей С-Н:h1=(1/2)[ C2s+ C2px+ C2py+ C2pz]
h1=(1/2)[ C2s+ C2px - C2py - C2pz]
h1=(1/2)[ C2s - C2px + C2py- C2pz] (3.40)
h1=(1/2)[ C2s - C2px - C2py+ C2pz]
Приведенные орбитали известны как sp
3-гибридные АО.Концепция гибридизации орбиталей – удобный математический прием, широко применяющийся в структурной химии при трактовке образования ковалентных связей. В общем случае гибридные АО неэквивалентны. Конкретный тип гибридизации АО диктуется геометрией молекулы (не наоборот!), а также принципом максимального перекрывания орбиталей. Согласно этому принципу наиболее прочные связи образуются в направлении наибольшего перекрывания гибридных АО. Таблица 3.6 иллюстрирует различные случаи гибридизации АО.
Таблица 3.6.
Гибридные орбитали для разных случаев строения молекул
Гибридная орбиталь |
Форма молекулы |
пример |
sp |
Линейная |
ВеН 2 |
sp2 |
Плоская тригональная |
BCl3 |
sp3 |
Тетраэдрическая |
CH4 |
dsp2 |
Плоский квадрат |
K2PtCl4 |
d2sp3 |
Октаэдрическая |
SF6 |
dsp3 |
Тригональная бипирамида |
PCl5 |
d4sp3 |
Додекаэдр |
K4Mo(CN)8 |