3.4.2.Модель отталкивания электронных пар Гиллеспи и строение молекул

Сиджвик и Пауэлл, основываясь на приближении ЛМО, занятых парами электронов, предложили в 1940г. модель отталкивания электронных пар, которая впоследствии была развита Гиллеспи. Основные идеи этого подхода, приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему.

  1. Конфигурация связей, образуемых многовалентным атомом, обусловлена числом электронных пар его валентной оболочки, существующих как на связывающих, так и на несвязывающих МО.
  2. Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых валентными орбиталями, определяется их максимальным взаимным отталкиванием.

Решение задачи о размещении максимально удаленных друг от друга точек, символизирующих центры тяжести облаков электронных пар, при числе точек от 2 до 12 приводит к возможным конфигурациям связей, перечисленным в табл. 3.6. Соответственно, легко представить геометрию молекул, имеющих такое расположение электронных пар.

Таблица 3.7.

Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числа электронных пар q на его валентных орбиталях

q

Конфигурация

q

Конфигурация

2

Линейная или уголковая

8

Квадратная антипризма

3

Равносторонний треугольник

9

Треугольная призма с тремя дополнительными вершинами

4

Тетраэдр

5

Тригональная бипирамида, квадратная пирамида

10

Квадратная антипризма с двумя дополнительными вершинами

6

Октаэдр

11

Икосаэдр без одной вершины

7

Октаэдр с дополнительной вершиной

12

Икосаэдр

Таблица 3.8. Геометрия структуры молекул типа АХmЕn без кратных связей в файле cb_t3_8

Существуют простые правила, делающие модель Гиллеспи весьма эффективной.

а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая пара ординарной связи.

б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е-неподеленная электронная пара, Х- связывающая электронная пара).

в) Объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда.

г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чем электронная пара ординарной связи.

Модель отталкивания электронных пар дает приближенный качественный метод предсказания структуры молекул. В последние годы эта модель нашла обоснование в топологической теории электронной плотности.