2.21 Разделение s - и p -электронов. p -электроннное приближение
Свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектры и т.д – определяются, в основном, именно электронами, описываемыми p -орбиталями. Поэтому при решении уравнений Рутана для таких систем вводят p -электронное приближение (Хюккель, 1931): s -АО считают неполяризованными и включают в атомный остов, а движение p -электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы при этом представляется как произведение y = y s y p , где y s и y p - нормированные антисимметричные по отношению к s - и p -электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленных только из s - и только из p -МО. Волновая функция y s одинакова как для основного, так и для возбужденных состояний и все изменения связываются с p -электронами. Существенно, что рассмотрение только p -электронов удовлетворяет вариационному принципу (Мак-Вини, 1954; Лайкос и Парр, 1956).
В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 p -электрона.