2.12. Расчет энергии диссоциации химических связей
Энергией диссоциации химической связи называется энергия, необходимая для разрыва молекулы в том месте, где была связь. При расчете этой величины необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на которые диссоциировала молекула, например, слабые возмущения АО атомов, далеких от разорванной связи, или переход от системы с закрытыми оболочками к системам с открытыми оболочками (пример - диссоциация молекулы водорода). Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций. Таблица 2.10 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергии диссоциации различных молекул.
Таблица 2.10. Энергии диссоциации (ккал/моль) некоторых молекул,
рассчитанные различными методами *
Реакция |
HF/6-31FG** //HF6-31G* |
MP2/6-31G** //MP2/6-31G* |
MP3/6-31G** //MP3/6-31G* |
MP4/6-31G** //MP4/6-31G* |
Экспер. |
H2 ® H*+H* |
85 |
101 |
105 |
106 |
109 |
Li ® Li*+H* |
32 |
45 |
48 |
49 |
58 |
BeH ® Be*+H* |
52 |
52 |
49 |
47 |
50,56 |
BH ® B*+H* |
62 |
77 |
79 |
80 |
82 |
NH ® N*+H* |
50 |
71 |
72 |
73 |
79,<85 |
OH* ® O+H* |
67 |
96 |
96 |
96 |
107 |
FH ® F*+H* |
93 |
131 |
127 |
128 |
141 |
NH2* ® NH+H* |
65 |
90 |
90 |
90 |
102 |
OH2 ® OH*+H* |
86 |
119 |
115 |
116 |
126 |
CH3* ® CH2+H* |
88 |
110 |
112 |
112 |
117 |
NH3 ® NH2*+H* |
83 |
110 |
108 |
109 |
116 |
CH4 ® CH3*+H* |
87 |
109 |
110 |
110 |
113 |