2.6 Электронная корреляция

Ограниченный метод ХФ имеет явные недостатки. Он дает, например, для энергии диссоциации молекулы Н2 значение 2,65 эВ, тогда как экспери-ментальная величина равна 4,75 эВ. Более того, при рассмотрении диссоциации молекулы водорода

H+ + H- ¬ H2 ® H + H

наблюдается так называемая диссоциационная катастрофа: отдельные атомы Н нельзя описать с помощью дважды занятых орбиталей. Поэтому при расчете молекула Н2 ведет себя так, как будто она имеет тенденцию диссоциировать на H+ и H-, которые уже можно описать, вводя дважды занятые орбитали на H-. Не удается описать и диссоциацию молекулы F2, где ХФ энергия диссоциации оказывается отрицательной (рис.2.2). Такой проблемы нет в методе НХФ, однако этот метод не обеспечивает чистого спинового состояния.

Причина этих недостатков в том, что метод Хартри-Фока используетcя приближение независимых частиц, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем через среднюю электронную плотность. В действительности, между электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными взаимодействиями называется энергией корреляции: Eкорреляц. = Eточн. - EХФ < 0. Энергия по ХФ дает 99% точной, но хотя разница составляет всего 1% , она химически существенна. Заметим, что, поскольку расчеты всегда проводятся с использованием некоторых базисных функций, более точно говорить о Eкорреляц., относящейся именно к данному базису.

Разделяют динамическую корреляцию, связанную с электронным движением, и статическую, связанную с невозможностью учесть в методе ХФ малые отличия в однодетерминантных волновых функциях в ходе химических реакций, когда молекулярная геометрия изменяется, при возбуждениях системы и т.д.

Существуют методы, позволяющие учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно. Среди них метод конфигурационного взаимодействия, теория возмущений, метод многоконфигурационного взаимодействия и др. Прежде чем рассмотреть их, дадим пример, иллюстрирующий эффект электронной корреляции. Метилен СН2 имеет триплетное основное состояние 3B1 и низколежащее синглетное состояние возбужденное состояние 1A1 (два неспаренных электрона обладают противоположными спинами): эксперимент дает разность энергий между ними 9.2 ккал/моль. Из-за малой разницы в энергиях единственный детерминант Слейтера дает очень плохое описание состояния 1A1 и метод ХФ переоценивает величину синглет-триплетного расщепления даже при использования очень широкого базиса на 16-19 ккал/моль. Минимум энергии достигается для состояния 1A1 только при смеси конфигураций, включающей комбинацию триплетного состояния и синглета с открытой оболочкой.