2.15 Базисные функции для неэмпирических расчетов

2.15.1 Вид аналитических базисных функций

Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой AO, центрированных на каждом ядре (2.12). AO есть решения уравнений Хартри-Фока для атома, то есть одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала других электронов и ядра. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны - это угловые гармоники. Рассмотрим теперь аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно называются базисом. В принципе, в качестве базисного набора функций можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Очевидный выбор - приближение к радиальной составляющей точной водородоподобной AO, известное как орбиталь слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля

V( r ) = - n/r + [n(n-1) – l(l+1)]/2r2 (2.38)

и удовлетворяют асимптотическому поведению как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него. При l = -1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с =Z/n, поэтому ОСТ обеспечивают правильное поведение AO. В сферических координатах ОСТ имеют вид:

, (2.39)

где – нормировочный множитель, - орбитальная экспонента, - сферическая гармоника, n, l, и m - квантовые числа: главное, орбитальное, и магнитное соответственно. ОСТ с l>1 являются безузловыми; ОСТ с одинаковыми l, но разными n, неортогональны.

К сожалению, ОСT не подходят для быстрых вычислений необходимых двухцентровых кулоновских и обменных интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссового типа (GTO или ОГТ), поскольку эти функции обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А( Аx, Аy, Аz ) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке P =(a 1A + a 2B )/( a 1+a 2), лежащей на линии АВ:

exp(-a 1rA2) exp(-a 2rB2)= exp[-(a 1a 2rAB2)/( a 1+a 2)] exp[(-a 1+a 2)rp2)]. (2.40)

ОГТ отвечают потенциалу центрального поля

V( r ) = 2a 2r2+ [n(n-1) – l(l+1)]/2r2. (2.41)

ОГТ с одинаковыми l, но разными n, не ортогональны (как и ОСТ).

Форма ОСT легко аппроксимируется суммой ОГT с различными экспонентами и коэффициентами, хотя чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра приходится принимать специальные меры. Использование даже десяти ОГT, позволяет вычислять интегралы намного быстрее чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантовохимических расчетах используются, как правило, базисные наборы из ОГT.

Так называемые декартовы ОГT в координатах x, y, и z имеют вид

, (2.42)

где – нормировочный, - орбитальная множители r2= x2 + y2 + z2.

n, l, и m не являются обычными квантовыми числами, а определяют угловую часть функции в декартовых координатах. Сумма этих чисел (l+м+n) аналогична угловому квантовому числу для атомов и используется, чтобы обозначать функции s-типа (l=0), p-типа (l=1), d-типа (l=2), f-типа (l=3), и т.д.

В действительности, декартовы ОГT не являются орбиталями: они лишь простые и удобные математические функции. Их часто называют гауссовыми примитивами. Отсутствие фактора rn-1 не допускает аппроксимацию орбиталей типа 1s, 2p, 3d, 4f единственным гауссовым примитивом, но ускоряет вычисление интегралов. Недостатком ОГT является их ненадлежащее поведение вблизи и вдали от ядра. ОГТ на данном центре обычно неортогональны друг другу.

Комбинации гауссиан c = å сiGi правильно аппроксимируют основные свойства атомных орбиталей, если примитивы имеют разные знаки. Основные декартовы гауссианы следующие:

3dxx = x2 4fxxx = x3

3dxy = x y 4fxxy = x2 y

1s = 3dxz = x z 4fxyz = x y z

2px = x 3dyy = y2 и т.д. (2.43)

2py = y 3dyz = y z

2pz = z 3dzz = z2

Самые первые базисные наборы были построены из ОГТ так, чтобы лучше всего описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT и из сгруппированных (контрактированных) ОГT (CGTO или СОГТ): g = å аiGi Термин “группировка” (контрактация, сжатие) означает, что функция g используется как базисная функция, т.е. c = å сigi Каждая СОГТ имеет свои собственные фиксированные коэффициенты и экспоненциальные множители. Отметим, что СОГТ обычно не являются атомными орбиталями, и во многих случаях, они вовсе не похожи на орбитали изолированных атомов.

Путь, которым получены СОГТ, зависит от их предполагаемого использования. Некоторые базисные наборы хороши для определения геометрии и энергии, другие нацелены на свойства (например поляризуемость молекул), третьи оптимизируются только по Хартри-Фоку, четвертые построены для корреляционных вычислений, пятые хороши для анионов, шестые для катионов и нейтральных молекул и т.д.. Для некоторых вычислений необходимо хорошее представление внутренних орбиталей (остова) (например, для анализа ЯМР спектров), в других случаях требуется лучшее представление валентных электронов для описания химической связи. Это следует учитывать в реальных вычислениях.

Использование контрактации позволяет уменьшить время вычисления интегралов в методе Хартри-Фока, которое зависит от 4-ой степени числа базисных функций.

2.15.2. Номенклатура базисных наборов

На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов под-гонкой под единственную ОСТ с =1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на 2 из ОСТ, выбиралось так, чтобы наиболее подходить для данной молекулы. Соответствующие базисы обозначали STO-nG, где n - число примитивов в СОГТ. При этом использовалось следующее ограничение - экспоненты соответствующих гауссовых примитивов брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым основным квантовым числом (например одни и те же примитивы используются для 2s и 2p функций).

На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая и в настоящее время.

2.15.3 Минимальный базисный набор

Минимальный базисный набор включает только одну функцию на пару электронов остова и одну функцию на каждую валентную атомную орбиталь в основном состоянии. Фактически, он всегда включает все орбитали частично занятых подоболочек и валентных функций p-типа для элементов первых 2 групп периодической системы: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz . Так для атомов Li и Be имеется 2 СОГТ s-типа и 1 СОГТ p-типа. Минимальный базисный набор для S атома имеет 3 СОГТ s-типа и 2 СОГТ p-типа.

Минимальный базисный набор называют также одноэкпоненциальным или единичным зета набором (SZ, где Z означает экспоненциальный множитель).

2.15.4 Расширенный базисный набор

Чтобы добиться лучшего описания, используют большее количество функций на одну орбиталь: две, три и т.д. Соответственно, следуя Фудзинага и Даннингу, различают двух- (дубль-зета -DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д. базисы.

При образовании химической связи валентные орбитали атомов более подвержены воздействию других атомов, чем внутренние (остовные) орбитали. Поэтому для их описания требуются большее количество базисных функций. Соответствующие базисные наборы называются расщепленно-валентными (SV). Это не значит, что валентные орбитали включают большее количество примитивов. С другой стороны, орбитали остова часто представляют собой длинные СОГТ, состоящие из многих примитивов, поскольку требуется обеспечить граничные условия на ядре для функции s- типа (см. выше).

2.15.5 Поляризационные и диффузные функции

При описании химической связи СОГТ, полученные из атомных расчетов по Хартри-Фоку, часто дополняются другими функциями. Они должны также быть включены во все корреляционные вычисления. Наиболее популярны поляризационные и диффузные функции. Поляризационные функции имеют более высокие значения l чем в занятой атомный орбитали для соответствующего атома. Экспоненты для них не могут быть получены из атомных вычислений по Хартри-Фоку, так как эти функции не заселены электронами. Поэтому параметры поляри-зационных функций определяют в расчетах молекул.

Базисные наборы также часто дополняют так называемыми диффузными функциями, которые важны для правильного описания анионов и слабых связей (например водородных связей), для вычислений дипольного момента, поляризуемости, и т.д. Это гауссианы с очень маленькими экспонентами, медленно спадающие с расстоянием от ядра. Диффузный гауссиан имеет обычно s- и p-тип, однако иногда используются и другие диффузные функции.

"Зета" терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкпоненциальный базис плюс поляризационные функции, TZP – трехэкпоненциальный базис плюс поляризация, и т.д. Иногда число функций поляризации обозначается как TZDP или TZ2P, TZ + 2P: тройной зета базис плюс двойная поляризация. Буква V обозначает расщепление валентных базисных наборов, например, DZV представляют базисные наборы только с одним сжатием для внутренних орбиталей, и два сжатия для валентных орбиталей

2.15.6 Базисные наборы Попла

Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов и создавшими программу GAUSSIAN. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов (см. табл.2.11). Эти обозначения подчеркивают также расщепленный валентный (SV) характер этих наборов. Символы n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число примитивов для внутренних оболочек; ij или ijk - число примитивов для СОГТ в валентных оболочках. ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы. Вообще, в базисных наборах, полученных группой Попла, s и p сжатия, принадлежащие к тот же самой " электронной оболочке" (то есть соответствующих формально одному и тому же главному квантовому числу n) оказываются свернутыми в sp-оболочки. В этом случае, число примитивов s-типа и p-типа одинаково и они имеют одинаковые экспоненты. Однако, коэффициенты для s- и p-типа сжатий различны.

Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d- типа только для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG *) или p-функциями для атомов водорода (n-ijG ** или n-ijkG **). В метане 4-31G* отражает следующее расщепление ( 431,31,1) / (31) или (8s, 4p, 1d/4s) ® [3s, 2p, 1d/2s], в то время как базис 6-311G ** для молекулы HCN включает следующие СОГТ: (6311,311,1) / (311,1) или (11s, 5p, 1d/5s, 1p) ® [4s, 3p, 1d/3s, 1p].

При введении диффузных функций используются следующие обозна-чения: n-ij+G, или n-ijk+G означает, что добавлен 1 диффузный гауссиан s-типа и p-типа к стандартному базисному набору для тяжелых атомов. В этом случае s- и p-типа функции имеют те же самые экспоненты. N-ij ++ G, или n-ijk ++ G получены добавлением 1 диффузного гауссиана s-типа и p-типа для тяжелых атомов и диффузного гауссиана 1 s-типа для водорода.

Табл.2.11. Некоторые рекомендуемые базисные наборы Попла

базисный

набор

Описание

Число базисных функций

Неводоро-

дные ½ водород

атомы

STO-3G

Минимальный базисный набор. Используется для получения полуколичественных результатов в больших системах.

5

1

3-21G

Двухэкспоненциальный базисный набор. Два набора функций для валентных электронов дают более точное представление орбиталей. Более прост,чем расчет с набором 6-31G(d) .

9

2

6-31G(d)

[6-31G*]

Добавлены поляризационные функции для неводородных атомов. Исполь-зуется в большинстве расчетов систем средней сложности. (Включает 6 компонентов функций d-типа.)

15

2

6-31G(d,p)

[6-31G**]

Добавлены также поляризационные функции водородов. Используется в случае, когда участие водородных атомов важно (пример - вычисление энергий связи) и для окончательных, точных вычислений энергии.

15

5

6-31+G(d)

[6-31+G*]

Добавлены диффузные функции. Важно для систем с ионными парами, анионов, возбужденных состояний.

19

2

6-31+G(d,p)

[6-31+G**]

Добавлены р-функции водорода. Используются, когда нельзя применить 6-31G(d,p) и необходимы диффузные функции.

19

5

6-311+G(d,p)

[6-311+G**]

Трехэкспоненциальный базисный набор. Добавлены валентные функции (по три s- и p- функции) к 6-31+G(d,p). (Используются пять чистых d-функций)

22

6

Использование остальных базисных наборов позволяет выполнить

наиболее точные вычисления

6-311+G(2d,2p)

Включает 2 d-функции неводородных атомов (плюс диффузные функции), и 2 р-функции водородов.

27

9

6-11+G(2df,2pd)

Включает 2 d-функции и 1 f-функцию неводородных атомов (плюс диффузные функции), и 2 р-функции и 1 d-функцию водородов.

34

14

6-1++G(3df,3pd)

Включает 3 d-функции и 1 f-функцию неводородных атомов, и 3 р-функции и 1 d-функцию водородов, также диффузные функции обоих.

39

18

Таблица 2.12. Рассчитанные в различных базисах и экспериментальные характеристики молекулы СО.

 

 

базис

Re

.ae=1

w e

см-1

De

Эв

m 0a

Дебай

Градиент электрического поля на ядре

С

О

DZ

2.175

2003

10.196

+0.259

0.745

0.637

DZD

2.137

2179

11.817

-0.076

0.819

0.661

DZDF

2.136

2183

11.914

-0.072

0.845

0.700

TZ

2.182

1985

10.329

-0.060

0.921

0.606

TZD

2.139

2154

11.785

-0.230

0.985

0.676

TZDD

2.135

2152

11.808

-0.218

0.983

0.693

TZDF

2.132

2170

11.911

-0.197

1.001

0.730

TZDDF

2.132

2167

11.929

-0.220

1.002

0.730

QZ

2.177

2012

10.502

-0.104

0.858

0.571

QZDDF

2.132

2173

11.966

-0.243

0.980

0.744

Численный

Набор ХФ

2.128

2174

12.084

-0.241

0.9691(5)

0.7559(5)

2.13

2170

12.0

-0.24

   

эксперимент

2.132

2170

11.2

-0.122

   

Re – равновесное межъядерное расстояние,

w e – собственная частота колебаний,

De - энергия диссоциации,

m 0a – дипольный момент.

 

2.17. Роль базисных функций в описании свойств молекул

Таблица 2.12 и рисунок 2.5 демонстрируют, насколько важен правильный выбор базисных функций для предсказания свойств молекул.