2.11 Точность учета электронной корреляции

Совершенствуя учет электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантовохимические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Величины синглет-триплетного расщепления уровней метилена для разных методов и базисных наборов даны в таблице 2.8 (экспериментальное значение - 9.2 ккал/моль).

 

Таблица 2.8. Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах

Метод/ базис

6-31G

6-31G*

6-31G**

6-311 G**

6-311 ++G**

6-311++ (3df,2pd)

НХФ

33.9

27.6

27.6

26.0

25.5

24.7

ОХФ

36.8

30.9

30.9

29.3

28.8

28.1

MP2

28.7

20.8

20.1

18.0

17.4

15.0

MP3

26.4

18.3

17.5

15.3

14.8

12.6

MP4D

25.3

17.1

16.3

14.1

13.5

11.3

MP4DQ

25.4

17.3

16.6

14.4

13.9

11.8

MP4SDTQ

25.2

17.0

16.2

14.1

13.5

11.4

В тоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 2.9).

Таблица 2.9. Ошибки в длинах связей и валентных углах, рассчитанных разными методами в DZP базисе (в сравнении с экпериментом)

Молекула

Связь/метод

HF

MP2

MP4

   

Ошибка в длине связи (А)

H2O

O-H

-0.006

0.005

0.005

NH3

N-H

-0.011

0.002

0.004

CH4

C-H

-0.001

0.003

0.006

C2H2

C-H

C-C

-0.002

-0.012

0.006

0.024

0.008

0.025

CH2O

C-H

C=O

-0.005

-0.015

0.003

0.022

0.008

0.023

HCN

C-H

C-N

-0.003

-0.017

0.004

0.032

0.006

0.030

HCN

N-H

C-N

-0.008

-0.010

0.007

0.025

0.007

0.031

CO2

C-O

-0.015

0.022

0.028

Средняя ошибка

-0.009

0.013

0.015

   

Ошибка в валентном угле

( град.)

H2O

H-O-H

2.1

-0.1

0.0

NH3

H-N-H

1.5

0.0

-0.3

CH20

H-C-O

-0.3

-0.2

-0.6

Средняя ошибка

1.3

-0.1

-0.3