2.17. Метод Полного Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (ППДП или CNDO).

В этом методе приближение НДП принимается для всех пар АО, кроме одних и тех же АО, принадлежащих одному атому. Матричные элементы опера-тора Фока имеют вид:

 

,

,

где РВВ =å Рm m (m Î В) – полная электронная заселенность валентных АО атома В.

Приближения, касающиеся одноэлектронных интегралов hm n , называемых остовными, состоят в следующем. Представим диагональные элементы hm m в виде:

=

=,

Um m можно рассматривать как энергию электрона на валентной орбитали c m свободного атома А. Интегралы (m ô VВô m )описывают электростатическое взаимодействие электрона, описываемого орбиталью c m , локализованной на атоме А, с атомным остовом В. Принимают, что взаимодействие любого электрона атома А с остовом В одинаково, т.е. (m ô VВô m )= VАВ: этот интеграл, в принципе, можно вычислить, задав вид АО. Однако на практике используют приближение Гепперт-Майер и Скляра, записывая

(m ô VВô m ) = (2.53)

Первый член этой суммы называется интегралом проникновения: он описывает энергию кулоновского взаимодействия электрона, описываемого орбиталью c m , локализованной на атоме А, с нейтральным атомом В. Второй член описывает кулоновское взаимодействие заряда на атоме В QB = Zост, .В – РВВ с электронами на атоме А. Оказалось, что интегралы проникновения, как правило, малы по величине и ими можно пренебречь (это приближение не годится для систем с гетероатомами и при расчете оптических спектров). Тогда (m ô VВô m ) = VАВ » - QBg AB ( заметьте: VАВ ¹ VВА !). В итоге диагональные элементы оператора Фока в (2.51) можно переписать следующим образом:

(2.54)

Обратимся теперь к недиагональным элементам оператора Фока. В приближении НДП интегралы hm n для m и n , центрованных на одном и том же атоме, равны нулю. Однако для орбиталей, центрованных на разных атомах, приближение НДП при вычислении hm n не применяется. Имея это в виду, запишем для этого случая:

, , (2.55)

Последняя сумма включает члены, описывающие трехцентровые взаимодействия типа А-В-С: ими пренебрегают, а оставшийся член считают эмпирическим параметром. Он называется резонансным интегралом и обозначается b m n . В методе CNDO для него принимают следующее приближение:

hm n º b m n = b 0m n Sm n . (2.56)

Параметр b 0m n не зависит от типа взаимодействующих орбиталей, он характеризует лишь атомы А и В. Именно способами выбора этого параметра и отличаются различные варианты метода CNDO. С учетом (2.56) недиагональные элементы оператора Фока в (2.51) имеют вид

, (2.57)

Подчеркнем, что требование обеспечить инвариантность метода достигается в CNDO путем сферического усреднения электронной плотности валентных АО. Природа АО (угловая зависимость) проявляется лишь в величинах Um m и Sm n .

Полная энергия молекулы в приближении CNDO записывается следующим образом:

(2.58)

где одноатомные

(2.59)

и двухатомные

(2.60)

члены разделены.

Рассмотрим теперь на примере CNDO принципы параметризации полуэмпирических методов. Параметрами CNDO являются интегралы b m n , g AB ,Um m и VАВ , причем основным эмпирическим параметром, калибрующимся для воспроизведения определенных свойств молекул, является резонансный интеграл b m n = b АВ = b 0АВ SАВ . Параметры b 0АВ зависят только от типа соседних атомов А и В и определяются по формуле

b 0АВ=(1/2)k(b 0А + b 0В). (2.61)

Величины b 0А подбираются таким образом, чтобы в результате расчета методом CNDO воспроизводились разности орбитальных энергий e i- e j для основного состояния, а коэффициенты разложения МО по АО наилучшим образом совпадали с результатами неэмпирических расчетов в том же базисе (т.е. параметризуемым свойством является электронная плотность). Kоэффициент k равен 1 пар для s- и p-элементов и 0.75, если один атом из пары является d- элементом. Значения b 0А для атомов 2-го ряда периодической таблицы приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13 Значения , используемые в методе CNDO.

Атом

H

Li

Be

B

C

N

O

F

-,эВ

9

9

13

17

21

25

31

39

Для оценки величин Um m используют выражения, описывающие удаление и присоединение электрона, связанного с орбиталью m :

Im = E+ -Е = - Um m -(Z ост. A-1)g AA

Am = -Um m -Z ост. Ag AA (2.62)

Здесь E+ и Е и E+ - энергии нейтрального и ионизированного атома, Im - потенциал ионизации, Am - сродство к электрону невозмущенной орбитали m . Чтобы иметь возможность описать одновременно удаление и присоединение электрона, проводят усреднение:

(1/2)(Im + Am ) = Um m + (Z ост. A –1/2)g AA (2.63)

и используют (2.63) для оценки Um m . Значения (1/2)(Im + Am ) для атомов 2-го ряда периодической таблицы приведены в таблице 2.14.

Таблица 2.14. Полусуммы потенциалов ионизации и сродства к электрону.

Атом

H

Li

Be

B

C

N

O

F

½(IS+AS)

7.176

3.106

5.946

9.594

14.051

19.316

25.390

32.272

½(IP+AP)

-

1.258

2.563

4.001

5.572

7.275

9.11

11.080

Кулоновские интегралы g AB рассчитывают теоретически с помощью 2s-ОСТ по формуле (2.50). Интегралы VАВ оценивают с помощью соотношения

VАВ = Zост. В g AB . (2.64)

Приведенная параметризация весьма популярна и называется CNDO/2. Диагональные элементы оператора Фока в этой схеме имеют вид:

, (2.65)

Недиагональные элементы описываются формулой (2.57).

Метод CNDO/2 дает хорошие значения геометрических характеристик молекул (длин связей, валентных углов), дипольных моментов, силовых постоянных, химических сдвигов ЯМР, барьеров внутреннего вращения. Чтобы распространить его на расчет спектров молекул, применяется иная параметризация, а метод называется CNDO/S (Дель Бене и Джаффе, 1968). За счет соответствующего подбора параметров этот метод эффективно учитывает электронную корреляцию. Резонансные интегралы разделяют на отдельные группы для s - и p -электронов и определяют по формуле (2.61), в которой коэффициент k для p -электронов берется равным 0,585, уменьшая тем самым вклад в энергию взаимодействия p -электронов с атомными остовами.. Одноцентровые кулоновские интегралы g находят по формуле Паризера-Парра:

g = Im - Am , (2.66)

где величины Im и Am определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов. Двухцентровые интегралы g AB рассчитывают по формулам Матага-Нишимото:

g AB = (rm n + am n )-1 , am n = 2(g m m + g n n )-1 (2.67)

или Оно:

g AB = (r2m n + a2m n )-1/2 . (2.68)

Эти формулы были получены на основании того, что интегралы g AB должны зависеть от межатомных расстояний rm n так, чтобы удовлетворять граничным условиям

g m n = g m m rm n = 0

g m n ® е2/rm n rm n ® ¥ . (2.69)

Последнее условие следует из того, что на больших расстояниях отталкивание двух распределенных электронных зарядов близко к отталкиванию точечных зарядов. Формулы (2.68) и (2.69) несколько занижают величину g AB по сравнению с теоретической оценкой (рис.2.6)

Результаты расчета спектральных характеристик молекул иллюстрирует таблица 2.15.

Таблица 2.15 Расчеты спектров методом CNDO/S.

Соединение

Расчет

Эксперимент

Природа перехода

Энергия перехода Е, эВ

Энергия перехода Е, эВ

Бензол

4.7

5.2

6.9

4.7

6.1

6.9

π—π*

π—π*

π—π*

Пиридин

4.3

4.8

5.4

7.1

4.3

4.8

6.2

7.0

n—π*

π—π*

π—π*

π—π*

Фуран

5.2

5.8

7.3

5.9

6.5

7.4

π—π*

π—π*

π—π*

Фурфурол

3.2

4.9

5.7

3.5

4.6

6.2

n—π*

π—π*

π—π*