2.12. Расчет энергии диссоциации химических связей

Энергией диссоциации химической связи называется энергия, необходимая для разрыва молекулы в том месте, где была связь. При расчете этой величины необходимо корректно описать весьма малые изменения в волновых функциях фрагментов, на которые диссоциировала молекула, например, слабые возмущения АО атомов, далеких от разорванной связи, или переход от системы с закрытыми оболочками к системам с открытыми оболочками (пример - диссоциация молекулы водорода). Учет этих слабых возмущений эквивалентен учету электронной корреляции путем включения в расчет возбужденных электронных конфигураций. Таблица 2.10 дает представление о вкладах различных возбужденных электронных конфигураций в энергии диссоциации различных молекул.

Таблица 2.10. Энергии диссоциации (ккал/моль) некоторых молекул,

рассчитанные различными методами *

Реакция

HF/6-31FG** //HF6-31G*

MP2/6-31G** //MP2/6-31G*

MP3/6-31G** //MP3/6-31G*

MP4/6-31G** //MP4/6-31G*

Экспер.

H2 ® H*+H*

85

101

105

106

109

Li ® Li*+H*

32

45

48

49

58

BeH ® Be*+H*

52

52

49

47

50,56

BH ® B*+H*

62

77

79

80

82

NH ® N*+H*

50

71

72

73

79,<85

OH* ® O+H*

67

96

96

96

107

FH ® F*+H*

93

131

127

128

141

NH2* ® NH+H*

65

90

90

90

102

OH2 ® OH*+H*

86

119

115

116

126

CH3* ® CH2+H*

88

110

112

112

117

NH3 ® NH2*+H*

83

110

108

109

116

CH4 ® CH3*+H*

87

109

110

110

113