2.11 Точность учета электронной корреляции
Совершенствуя учет электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно систематически улучшать квантовохимические результаты, приближаясь, в принципе, к точному ответу. Величины синглет-триплетного расщепления уровней метилена для разных методов и базисных наборов даны в таблице 2.8 (экспериментальное значение - 9.2 ккал/моль).
Таблица 2.8. Расчетные значения синглет-триплетного расщепления уровней метилена (ккал/моль), полученные разными методами в разных базисных наборах
Метод/ базис |
6-31G |
6-31G* |
6-31G** |
6-311 G** |
6-311 ++G** |
6-311++ (3df,2pd) |
НХФ |
33.9 |
27.6 |
27.6 |
26.0 |
25.5 |
24.7 |
ОХФ |
36.8 |
30.9 |
30.9 |
29.3 |
28.8 |
28.1 |
MP2 |
28.7 |
20.8 |
20.1 |
18.0 |
17.4 |
15.0 |
MP3 |
26.4 |
18.3 |
17.5 |
15.3 |
14.8 |
12.6 |
MP4D |
25.3 |
17.1 |
16.3 |
14.1 |
13.5 |
11.3 |
MP4DQ |
25.4 |
17.3 |
16.6 |
14.4 |
13.9 |
11.8 |
MP4SDTQ |
25.2 |
17.0 |
16.2 |
14.1 |
13.5 |
11.4 |
В тоже время, расчетные значения длин связей и валентных углов лишь слабо зависят от корреляционных эффектов (табл. 2.9).
Таблица 2.9. Ошибки в длинах связей и валентных углах, рассчитанных разными методами в DZP базисе (в сравнении с экпериментом)
Молекула |
Связь/метод |
HF |
MP2 |
MP4 |
||
Ошибка в длине связи (А) |
||||||
H2O |
O-H |
-0.006 |
0.005 |
0.005 |
||
NH3 |
N-H |
-0.011 |
0.002 |
0.004 |
||
CH4 |
C-H |
-0.001 |
0.003 |
0.006 |
||
C2H2 |
C-H C-C |
-0.002 -0.012 |
0.006 0.024 |
0.008 0.025 |
||
CH2O |
C-H C=O |
-0.005 -0.015 |
0.003 0.022 |
0.008 0.023 |
||
HCN |
C-H C-N |
-0.003 -0.017 |
0.004 0.032 |
0.006 0.030 |
||
HCN |
N-H C-N |
-0.008 -0.010 |
0.007 0.025 |
0.007 0.031 |
||
CO2 |
C-O |
-0.015 |
0.022 |
0.028 |
||
Средняя ошибка |
-0.009 |
0.013 |
0.015 |
|||
Ошибка в валентном угле ( град.) |
||||||
H2O |
H-O-H |
2.1 |
-0.1 |
0.0 |
||
NH3 |
H-N-H |
1.5 |
0.0 |
-0.3 |
||
CH20 |
H-C-O |
-0.3 |
-0.2 |
-0.6 |
||
Средняя ошибка |
1.3 |
-0.1 |
-0.3 |