2.19 Метод Модифицированного Частичного (или Промежуточного)
Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MINDO).
Параметризация методов CNDO и INDO не позволяет воспроизводить с их помощью теплоты образования, орбитальные энергии и спектры. Поэтому эти методы не пригодны для построения поверхностей потенциальной энергии, т.е. для исследования относительной устойчивости молекул и механизмов реакций. Дьюар с сотр. (1975) модифицировали метод INDO, изменив параметризацию интегралов b m n и g AB таким образом, чтобы обеспечить возможность расчета перечисленных свойств. Так, резонансные интегралы b m n рассчитываются в MINDO по формуле b m n =GAB (Im +Im )Sm n , где GAB – безразмерный эмпирический параметр, характеризующий типы взаимодействующих атомов. Двухэлектронные кулоновские интегралы g AB вычисляются по модифицированной формуле (2.68). Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов.
Матричные элементы оператора Фока в методе MINDO для систем с закрытыми оболочками в пренебрежении интегралами проникновения приведены в таблице 2.16.
Существуют различные параметризации метода MINDO, из которых наиболее известной является схема MINDO/3. Параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Кроме того, орбитальные экпоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами. В итоге, теплота образования воспроизводится в методе MINDO/3 с “химической” точностью ~ 4 ккал/моль а потенциалы ионизации - ~ 0.35 эВ. Геометрия молекул также предсказывается довольно точно (табл. 2.17). В тоже время, спектральные характеристики, водородные связи и описание отталкивания неподеленных электронных пар остаются слабым местом MINDO/3.
Таблица 2.17. Теплоты атомизации и геометрические характеристики некоторых молекул
Молекула |
ΔΗ |
Геометрия. Å и градусы |
|||||
расчетная |
экспериментальная |
углы и связи |
расчетная |
экспериментальная |
|||
ккал/моль |
КДж/ моль |
ккал/моль |
КДж/ моль |
||||
CH3—CH3 |
19.8 |
—83.1 |
-20.2 |
—84.8 |
СС СН Ð ССН |
1.486 1.108 112.8° |
1.532 1.107 111.1° |
Н 2С==СН2 |
19.2 |
80.6 |
12.4 |
52.0 |
СС СН Ð ССН |
1.308 1.098 124.8° |
1.336 1.103 121.6° |
НС≡≡СН |
57.8 |
242.7 |
54.3 |
228.0 |
СС СН |
1.191 1.076 |
1.205 1.059 |
Н 2С=С=СН2 |
42.0 |
176.4 |
45.9 |
192.7 |
СС СН Ð НСС |
1.311 1.099 118.4° |
1.308 1.087 118.2° |
|
58.1 |
244.0 |
71.1 |
298.5 |
С==С С—С СН Ð НСС q |
1.344 1.466 1.109 115.7° 148.3° |
1.340 1.476 1.100 117.б° 136.9° |
34.1 |
143.2 |
34.6 |
145.3 |
CN С 2 С3СЗ С 4 |
1.335 1.407 1.406 |
1.340 1.395 1.394 |
|
-8.0 |
-33.6 |
—8.3 |
—34.8 |
СО С2 С3 СЗ С 4 |
1 .343 1.367 1.455 |
1.371 1.357 1.440 |