2. Квантовая химия молекул
2.1 Введение
Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из точечных ядер и электронов с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра и попарными энергиями их кулоновских взаимодействий (Табл.2.1). Это должно быть надлежащим образом отражено в математическом формализме, описывающем строение и свойства молекул.
Табл. 2.1. Вклады в молекулярную энергию фтористого водорода HF
в равновесной геометрии
Составляющие энергии |
Значение энергии (а.е.) |
Вклад в полную энергию |
Кинетическая Tэ | 99.85594 |
100% |
N-e ПритяжениеVэя | -250.58398 |
-251% |
e-e Отталкивание + Обмен |
45.49697 |
46% |
N-N Отталкивание Vяя | 5.22817 |
5% |
Полная энергия | -100.00290 |
-100% |
Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:
Здесь H-молекулярный гамильтониан, E-полная энергия молекулы, Y ({r,R}) - молекулярная волновая функция, с помощью которой в принципе могут быть рассчитаны химические свойства молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер.
Нерелятивистский гамильтониан молекулы включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид
Здесь i, j
относятся к электронам и a, b - к
ядрам, Mа и m - массы ядер и
электронов, R и r - наборы ядерных и
электронных координат,
спин-орбитальным взаимодействием
пренебрегаем. В дальнейшем
изложении для простотымы будем
использовать атомную систему
единиц, полагая е=1, m=1, =1. Множитель
в
этой системе не возникает.