2.15 Базисные функции для неэмпирических расчетов
2.15.1 Вид аналитических базисных функций
Приближение MO ЛКАО состоит в аппроксимации МО суммой AO, центрированных на каждом ядре (2.12). AO есть решения уравнений Хартри-Фока для атома, то есть одноэлектронные атомные волновые функции, рассчитанные для среднего потенциала других электронов и ядра. Использование аналитических АО позволяет значительно упростить вычисления. Угловые части АО хорошо известны - это угловые гармоники. Рассмотрим теперь аналитические приближения к радиальным частям AO: именно они обычно называются базисом. В принципе, в качестве базисного набора функций можно использовать любые функции, которые в достаточной степени охватывают пространство электронного распределения. Очевидный выбор - приближение к радиальной составляющей точной водородоподобной AO, известное как орбиталь слейтеровского типа (STO или ОСТ). OСТ отвечают потенциалу центрального поля
V( r ) = - n/r + [n(n-1) – l(l+1)]/2r2 (2.38)
и удовлетворяют асимптотическому поведению как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него. При l = -1 ОСТ переходит в АО водородоподобного атома с
, (2.39)
где
К сожалению, ОСT не подходят для быстрых вычислений необходимых двухцентровых кулоновских и обменных интегралов. Вычисление этих интегралов очень упрощается при использовании в качестве базисных функций орбиталей гауссового типа (GTO или ОГТ), поскольку эти функции обладают следующим важным свойством: произведение двух гауссиан, центрированных в точках А( А
x, Аy, Аz ) и В ( Вx, Вy, Вz ), есть гауссиан, центрированный в точке P =(a 1A + a 2B )/( a 1+a 2), лежащей на линии АВ:exp(-a 1rA2) exp(-a 2rB2)= exp[-(a 1a 2rAB2)/( a 1+a 2)] exp[(-a 1+a 2)rp2)]. (2.40)
ОГТ отвечают потенциалу центрального поля
V( r ) = 2a 2r2+ [n(n-1) – l(l+1)]/2r2. (2.41)
ОГТ с одинаковыми l, но разными n, не ортогональны (как и ОСТ).
Форма ОСT легко аппроксимируется суммой ОГT с различными экспонентами и коэффициентами, хотя чтобы обеспечить правильное поведение АО в непосредственной близости от ядра приходится принимать специальные меры. Использование даже десяти ОГT, позволяет вычислять интегралы намного быстрее чем при использовании одной ОСТ. Поэтому сейчас в квантовохимических расчетах используются, как правило, базисные наборы из ОГT.
Так называемые декартовы ОГT в координатах x, y, и z имеют вид
, (2.42)
где
n, l, и m не являются обычными квантовыми числами, а определяют угловую часть функции в декартовых координатах. Сумма этих чисел (l+м+n) аналогична угловому квантовому числу для атомов и используется, чтобы обозначать функции s-типа (l=0), p-типа (l=1), d-типа (l=2), f-типа (l=3), и т.д.
В действительности, декартовы ОГT не являются орбиталями: они лишь простые и удобные математические функции. Их часто называют гауссовыми примитивами. Отсутствие фактора r
n-1 не допускает аппроксимацию орбиталей типа 1s, 2p, 3d, 4f единственным гауссовым примитивом, но ускоряет вычисление интегралов. Недостатком ОГT является их ненадлежащее поведение вблизи и вдали от ядра. ОГТ на данном центре обычно неортогональны друг другу.Комбинации гауссиан c
= å сiGi правильно аппроксимируют основные свойства атомных орбиталей, если примитивы имеют разные знаки. Основные декартовы гауссианы следующие: 3dxx = x2 4fxxx =
x3
3dxy = x y 4fxxy =
x2 y
1s = 3dxz =
x z 4fxyz =
x y z
2px = x 3dyy =
y2
2py = y 3dyz =
y z
2pz = z 3dzz =
z2
Самые первые базисные наборы были построены из ОГТ так, чтобы лучше всего описывать ОСТ. Сейчас базисные наборы строят из линейных комбинаций ОГT и из сгруппированных (контрактированных) ОГT (CGTO или СОГТ): g =
å аiGi Термин “группировка” (контрактация, сжатие) означает, что функция g используется как базисная функция, т.е. c = å сigi Каждая СОГТ имеет свои собственные фиксированные коэффициенты и экспоненциальные множители. Отметим, что СОГТ обычно не являются атомными орбиталями, и во многих случаях, они вовсе не похожи на орбитали изолированных атомов.Путь, которым получены СОГТ, зависит от их предполагаемого использования. Некоторые базисные наборы хороши для определения геометрии и энергии, другие нацелены на свойства (например поляризуемость молекул), третьи оптимизируются только по Хартри-Фоку, четвертые построены для корреляционных вычислений, пятые хороши для анионов, шестые для катионов и нейтральных молекул и т.д.. Для некоторых вычислений необходимо хорошее представление внутренних орбиталей (остова) (например, для анализа ЯМР спектров), в других случаях требуется лучшее представление валентных электронов для описания химической связи. Это следует учитывать в реальных вычислениях.
Использование контрактации позволяет уменьшить время вычисления интегралов в методе Хартри-Фока, которое зависит от 4-ой степени числа базисных функций.
2.15.2. Номенклатура базисных наборов
На первых порах СОГТ получали методом наименьших квадратов под-гонкой под единственную ОСТ с =1.0. Затем экспоненты в ОГТ умножали на
2 из ОСТ,
выбиралось так, чтобы наиболее подходить для данной молекулы. Соответствующие базисы обозначали STO-nG, где n - число примитивов в СОГТ. При этом использовалось следующее ограничение - экспоненты соответствующих гауссовых примитивов брались одинаковыми для базисных функций, описывающих орбитали с тем же самым основным квантовым числом (например одни и те же примитивы используются для 2s и 2p функций).
На этой стадии и возникла терминология, в основном используемая и в настоящее время.
2.15.3 Минимальный базисный набор
Минимальный базисный набор включает только одну функцию на пару электронов остова и одну функцию на каждую валентную атомную орбиталь в основном состоянии. Фактически, он всегда включает все орбитали частично занятых подоболочек и валентных функций p-типа для элементов первых 2 групп периодической системы: 1s, 2s, 2p
x, 2py, 2pz . Так для атомов Li и Be имеется 2 СОГТ s-типа и 1 СОГТ p-типа. Минимальный базисный набор для S атома имеет 3 СОГТ s-типа и 2 СОГТ p-типа.Минимальный базисный набор называют также одноэкпоненциальным или единичным зета набором (SZ, где Z означает экспоненциальный множитель).
2.15.4 Расширенный базисный набор
Чтобы добиться лучшего описания, используют большее количество функций на одну орбиталь: две, три и т.д. Соответственно, следуя Фудзинага и Даннингу, различают двух- (дубль-зета -DZ), трехэкспоненциальный (TZ) и т.д. базисы.
При образовании химической связи валентные орбитали атомов более подвержены воздействию других атомов, чем внутренние (остовные) орбитали. Поэтому для их описания требуются большее количество базисных функций. Соответствующие базисные наборы называются расщепленно-валентными (SV). Это не значит, что валентные орбитали включают большее количество примитивов. С другой стороны, орбитали остова часто представляют собой длинные СОГТ, состоящие из многих примитивов, поскольку требуется обеспечить граничные условия на ядре для функции s- типа (см. выше).
2.15.5 Поляризационные и диффузные функции
При описании химической связи СОГТ, полученные из атомных расчетов по Хартри-Фоку, часто дополняются другими функциями. Они должны также быть включены во все корреляционные вычисления. Наиболее популярны поляризационные и диффузные функции. Поляризационные функции имеют более высокие значения l чем в занятой атомный орбитали для соответствующего атома. Экспоненты для них не могут быть получены из атомных вычислений по Хартри-Фоку, так как эти функции не заселены электронами. Поэтому параметры поляри-зационных функций определяют в расчетах молекул.
Базисные наборы также часто дополняют так называемыми диффузными функциями, которые важны для правильного описания анионов и слабых связей (например водородных связей), для вычислений дипольного момента, поляризуемости, и т.д. Это гауссианы с очень маленькими экспонентами, медленно спадающие с расстоянием от ядра. Диффузный гауссиан имеет обычно s- и p-тип, однако иногда используются и другие диффузные функции.
"Зета" терминология применяется и для поляризационных функций. Так, DZP означает двухэкпоненциальный базис плюс поляризационные функции, TZP – трехэкпоненциальный базис плюс поляризация, и т.д. Иногда число функций поляризации обозначается как TZDP или TZ2P, TZ + 2P: тройной зета базис плюс двойная поляризация. Буква V обозначает расщепление валентных базисных наборов, например, DZV представляют базисные наборы только с одним сжатием для внутренних орбиталей, и два сжатия для валентных орбиталей
2.15.6 Базисные наборы Попла
Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов и создавшими программу GAUSSIAN. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов (см. табл.2.11). Эти обозначения подчеркивают также расщепленный валентный (SV) характер этих наборов. Символы n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число примитивов для внутренних оболочек; ij или ijk - число примитивов для СОГТ в валентных оболочках. ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы. Вообще, в базисных наборах, полученных группой Попла, s и p сжатия, принадлежащие к тот же самой " электронной оболочке" (то есть соответствующих формально одному и тому же главному квантовому числу n) оказываются свернутыми в sp-оболочки. В этом случае, число примитивов s-типа и p-типа одинаково и они имеют одинаковые экспоненты. Однако, коэффициенты для s- и p-типа сжатий различны.
Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d- типа только для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG *) или p-функциями для атомов водорода (n-ijG ** или n-ijkG **). В метане 4-31G* отражает следующее расщепление ( 431,31,1) / (31) или (8s, 4p, 1d/4s) ® [3s, 2p, 1d/2s], в то время как базис 6-311G ** для молекулы HCN включает следующие СОГТ: (6311,311,1) / (311,1) или (11s, 5p, 1d/5s, 1p) ® [4s, 3p, 1d/3s, 1p].
При введении диффузных функций используются следующие обозна-чения: n-ij+G, или n-ijk+G означает, что добавлен 1 диффузный гауссиан s-типа и p-типа к стандартному базисному набору для тяжелых атомов. В этом случае s- и p-типа функции имеют те же самые экспоненты. N-ij ++ G, или n-ijk ++ G получены добавлением 1 диффузного гауссиана s-типа и p-типа для тяжелых атомов и диффузного гауссиана 1 s-типа для водорода.
Табл.2.11. Некоторые рекомендуемые базисные наборы Попла
базисный набор |
Описание |
Число базисных функций Неводоро- дные ½ водород атомы |
|
STO-3G |
Минимальный базисный набор. Используется для получения полуколичественных результатов в больших системах. |
5 |
1 |
3-21G |
Двухэкспоненциальный базисный набор. Два набора функций для валентных электронов дают более точное представление орбиталей. Более прост,чем расчет с набором 6-31G(d) . |
9 |
2 |
6-31G(d) [6-31G*] |
Добавлены поляризационные функции для неводородных атомов. Исполь-зуется в большинстве расчетов систем средней сложности. (Включает 6 компонентов функций d-типа.) |
15 |
2 |
6-31G(d,p) [6-31G**] |
Добавлены также поляризационные функции водородов. Используется в случае, когда участие водородных атомов важно (пример - вычисление энергий связи) и для окончательных, точных вычислений энергии. |
15 |
5 |
6-31+G(d) [6-31+G*] |
Добавлены диффузные функции. Важно для систем с ионными парами, анионов, возбужденных состояний. |
19 |
2 |
6-31+G(d,p) [6-31+G**] |
Добавлены р-функции водорода. Используются, когда нельзя применить 6-31G(d,p) и необходимы диффузные функции. |
19 |
5 |
6-311+G(d,p) [6-311+G**] |
Трехэкспоненциальный базисный набор. Добавлены валентные функции (по три s- и p- функции) к 6-31+G(d,p). (Используются пять чистых d-функций) |
22 |
6 |
Использование остальных базисных наборов позволяет выполнить наиболее точные вычисления |
|||
6-311+G(2d,2p) |
Включает 2 d-функции неводородных атомов (плюс диффузные функции), и 2 р-функции водородов. |
27 |
9 |
6-11+G(2df,2pd) |
Включает 2 d-функции и 1 f-функцию неводородных атомов (плюс диффузные функции), и 2 р-функции и 1 d-функцию водородов. |
34 |
14 |
6-1++G(3df,3pd) |
Включает 3 d-функции и 1 f-функцию неводородных атомов, и 3 р-функции и 1 d-функцию водородов, также диффузные функции обоих . |
39 |
18 |
Таблица 2.12. Рассчитанные в различных базисах и экспериментальные характеристики молекулы СО.
базис |
Re .ae=1 |
w e см -1 |
De Эв |
m 0a Дебай |
Градиент электрического поля на ядре |
|
С |
О |
|||||
DZ |
2.175 |
2003 |
10.196 |
+0.259 |
0.745 |
0.637 |
DZD |
2.137 |
2179 |
11.817 |
-0.076 |
0.819 |
0.661 |
DZDF |
2.136 |
2183 |
11.914 |
-0.072 |
0.845 |
0.700 |
TZ |
2.182 |
1985 |
10.329 |
-0.060 |
0.921 |
0.606 |
TZD |
2.139 |
2154 |
11.785 |
-0.230 |
0.985 |
0.676 |
TZDD |
2.135 |
2152 |
11.808 |
-0.218 |
0.983 |
0.693 |
TZDF |
2.132 |
2170 |
11.911 |
-0.197 |
1.001 |
0.730 |
TZDDF |
2.132 |
2167 |
11.929 |
-0.220 |
1.002 |
0.730 |
QZ |
2.177 |
2012 |
10.502 |
-0.104 |
0.858 |
0.571 |
QZDDF |
2.132 |
2173 |
11.966 |
-0.243 |
0.980 |
0.744 |
Численный Набор ХФ |
2.128 |
2174 |
12.084 |
-0.241 |
0.9691(5) |
0.7559(5) |
2.13 |
2170 |
12.0 |
-0.24 |
|||
эксперимент |
2.132 |
2170 |
11.2 |
-0.122 |
Re
– равновесное межъядерное расстояние,w e
– собственная частота колебаний,De
- энергия диссоциации,m 0a
– дипольный момент.
2.17. Роль базисных функций в описании свойств молекул