2.4. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана.
Уравнения Хартри-Фока для молекул можно, в принципе, решить численно, получив МО в виде таблиц. Извлечение, однако, химической информации из МО, представленных таким образом - нелегкая задача. Существует простое и мощное приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов. Суть его в следующем.
Двигаясь по молекуле, каждый электрон попадает под преимущественное влияние поля ядра, вблизи которого электрон находится в данный момент. Это означает, что его МО вблизи этого ядра должна быть близкой к соответствующей АО. Поэтому каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех АО системы:
Коэффициенты разложения сim определяют “вес” каждой АО в МО; ясно, что одна и та же АО входит в разные МО с разными весами, т.е. эти коэффициенты различны для каждой МО.
Представление (2.12) очень удобно для применения вариационного метода. Применяя его с учетом ортонормированности МО, из условия минимума энергии получают уравнения ХФ в виде:
Элементы матрицы Фока в приближении МО ЛКАО имеют вид:
где
а Sij –матрица интегралов перекрывания между АО cm и cn , а Еm - одно из решений секулярного уравнения
Уравнения (2.13) называются уравнениями Рутана.
Уравнения Рутана можно переписать в матричном виде:
F C = S C E , (2.19)
который путем унитарных преобразований F+=S-1/2FS-1/2 и C+=S-1/2C сводится к стандарнной задаче на собственные значения.
F+C+= EC+. (2.20)
Введем теперь матрицу P c элементами
(суммирование ведется по занятым МО). Она называется матрицей зарядов-порядков связей или матрицей плотности; смысл этого названия будет объяснен позже. Эта матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку о писывает распределение электронной плотности по молекуле.
Энергия молекулы с закрытыми оболочками в терминах введенных обозначений записывается следующим образом:
Решение
уравнений Рутана осуществляется
таким же итерационным методом ССП,
как и в случае атома. Блок-схема
вычислительного процесса
представлена на рис. 2.1.
Двухэлектронные
кулоновский и обменный
интегралы
по АО (или по базисным функциям - см.
ниже) являются причиной
большинства практических проблем в
случае, когда расчет проводится из
первых принципов. Число их без
учета симметрии равно » N4/8, где N - число АО, т.е.
очень велико (для сравнения: число
одноэлектронных интегралов hm n равно » N2/2 – см. табл. 2.2). Таким
образом, вычисление этих
интегралов и их запоминание в
памяти компьютера представляет
собой отдельную проблему, особенно,
если учесть, что все четыре
орбитали cm ,cn , cl и cs в общем случае
центрированы на разных ядрах.
Отсюда ясно, сколь важен для
эффективного вычислительного
процесса выбор аналитического вида
функций, по которым вычисляются
интегралы. В так называемых прямых
ССП методах (доступных при наличии
суперкомпьютеров), эти интегралы не
запоминаются, а вычисляются в
каждой итерации. При этом малыми по
величине интегралами часто
пренебрегают, что увеличивает риск
ошибки, ибо число их велико, а знаки
одинаковы (положительны).
Таблица 2.2 Общее число одноэлектронных и двухэлектронных интегралов в зависимости от базиса
Молекула |
Базис |
Одноэлектронные интегралы | Двухэлектронные интегралы | Общее число интегралов | |
N |
тип АО |
||||
Н2 CH4
Бензол C6H6 |
2 9
36 |
1s 1s-, 2s-, 2p- АО углерода, 1s-AO водорода 1s-, 2s-, 2p-AO углерода, 1s-AO водорода |
3 45
666
|
6 1035
222111 |
9 1080
222777 |
Волновая
функция и энергии, получаемые с
помощью метода Рутана
(и с помощью метода Хартри-Фока
вообще), инвариантны относительно
ортогонального преобразования
занятых электронами
спин-орбиталей. Это означает, в
частности, что если вместо АО для
построения МО (2.12) будут
использованы их линейные
комбинации, полученные с помощью
ортогональных преобразований, то
одновременно и согласовано
изменятся как все одно- и
двухэлектронные интегралы, так и
матрица P. Волновая функция
(2.10) и энергия системы (2.22) при этом
останутся прежними. Это очень
важное свойство метода: используя
его всегда можно облегчить
концептуальную химическую
трактовку результатов, например,
перейти к локализованным МО,
описывающим электроны связи и
неподеленные электронные пары,
гибридизованным АО, и т.д.
Ортогональным преобразованием называется преобразование, которое не меняет длин векторов и углов между ними и переводит один ортонормированный базис в другой ортонормированный. Матрица ортогонального преобразования Т обладает свойствами: ТТ' = 1, det T =± 1.
Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку конечное число АО реально включается в расчеты. В принципе, чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать бесконечное число функций в разложении (2.12) – этот случай известен как хартри-фоковский предел.
Приведем несколько примеров исследования свойств молекул неэмпирическим методом Хартри-Фока.
Таблица 2.3. Длины связи (А) и углы (град.) для циклофосфорамида
связь |
Рентгеновский Эксперимент |
Расчет HF/6-31G* |
P=O |
1.47 |
1.46 |
P-O |
1.58 |
1.59 |
P-N |
1.63 (экзоциклическая) 1.63 (эндоциклическая) |
1.65 (экзоциклическая) 1.67 (эндоциклическая) |
C-Cl |
1.78, 1.79 |
1.79, 1.80 |
- C-N-C |
117.0 |
117.7 |
- P-N-C |
121.0 (экзоциклическая) 122.0 (эндоциклическая) |
119.7 (экзоциклическая) 122.4 (эндоциклическая) |
Таблица 2.4. Энергии (ккал/моль) вращательные барьеров
молекула |
STO-3G //STO-3G |
3-21G //3-21G |
6-31G* //6-31G** |
эксперимент |
BH3-NH3 |
2.1 |
1.9 |
1.9 |
3.1 |
CH3-CH3 |
2.9 |
2.7 |
3.0 |
2.9 |
CH3-NH2 |
2.8 |
2.0 |
2.4 |
2.0 |
CH3-OH |
2.0 |
1.5 |
1.4 |
1.1 |
CH3-SiH3 |
1.3 |
1.1 |
1.4 |
1.7 |
CH3-PH2 |
1.9 |
1.7 |
2.0 |
2.0 |
CH3-SH |
1.5 |
1.1 |
1.4 |
1.3 |
Цис-HO-OH |
9.1 |
11.7 |
9.2 |
7.0 |
Цис-HS-SH |
6.1 |
5.7 |
8.5 |
6.8 |
После символа // базис, с которым была оптимизирована геометрия.
Таблица 2.5. Энергии (ккал/моль) реакций изомеризации
Формула |
Реакция |
HF/6-31G* // 3-21G |
Эксперимент |
HCN |
Цианид водорода ® изоцианид водорода |
12.4 |
14.5 |
CH2O |
Формальдегид ® гидроксиметилен |
52.6 |
54.9 |
CH3NO |
Формамид ® нитрозометан |
65.3 |
62.4 |
C2H3N |
Ацетонитрил ® метил изоцианид |
20.8 |
20.9 |
C2H4O |
Ацетальдегид ® оксицианопропан |
33.4 |
26.2 |
C3H6 |
Пропен ® циклопропен |
8.2 |
6.9 |
Таблица 2.6. Абсолютные энтропии (ккал/моль К)
Молекула |
HF/3-21G |
Эксперимент (ккал/моль К) |
H2 |
31.31 |
31.34 |
LiH |
40.94 |
40.84 |
HF |
41.63 |
41.54 |
Li2 |
47.30 |
47.06 |
LiF |
47.67 |
47.86 |
CO |
47.22 |
47.22 |
N2 |
45.21 |
45.78 |
F2 |
48.29 |
48.45 |
CH4 |
44.40 |
44.48 |
NH3 |
46.00 |
46.02 |
H2O |
45.11 |
45.10 |
LiOH |
49.10 |
50.42 |
C2H2 |
47.09 |
48.02 |
C2H4 |
52.04 |
52.42 |
C2H6 |
54.24 |
54.57 |
H2CO |
52.16 |
52.29 |
CH3OH |
56.61 |
57.05 |
N2H2 |
52.04 |
52.31 |
N2H4 |
54.96 |
55.46 |
H2O2 |
57.78 |
54.72 |
* Использоваись взвешенные ХФ частоты.
Таблица 2.7. Изменение энтропии в ходе реакций (ккал/моль К)
Реакция |
HF/6-31G* |
Эксперимент |
Li2+H2 ® 2LiH |
3.3 |
3.3 |
LiF+H2 ® LiH+HF |
3.4 |
3.2 |
C2H6+H2 ® 2CH4 |
3.4 |
3.1 |
CH3NH2+H2 ® CH4+NH3 |
2.0 |
1.4 |
CH3OH+H2 ® CH4+H2O |
1.4 |
1.2 |
H2CO+CH4 ® C2H4+H2O |
0.6 |
0.8 |
H3COH+CH4 ® C2H6+H2O |
-2.0 |
-1.9 |
N2+CH4 ® HCN+NH3 |
3.6 |
4.0 |
H2O2+CH4 ® CH3OH+H2O |
3.3 |
3.0 |