2.19 Метод Модифицированного Частичного (или Промежуточного)

Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MINDO).

Параметризация методов CNDO и INDO не позволяет воспроизводить с их помощью теплоты образования, орбитальные энергии и спектры. Поэтому эти методы не пригодны для построения поверхностей потенциальной энергии, т.е. для исследования относительной устойчивости молекул и механизмов реакций. Дьюар с сотр. (1975) модифицировали метод INDO, изменив параметризацию интегралов b m n и g AB таким образом, чтобы обеспечить возможность расчета перечисленных свойств. Так, резонансные интегралы b m n рассчитываются в MINDO по формуле b m n =GAB (Im +Im )Sm n , где GAB – безразмерный эмпирический параметр, характеризующий типы взаимодействующих атомов. Двухэлектронные кулоновские интегралы g AB вычисляются по модифицированной формуле (2.68). Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов.

Матричные элементы оператора Фока в методе MINDO для систем с закрытыми оболочками в пренебрежении интегралами проникновения приведены в таблице 2.16.

Существуют различные параметризации метода MINDO, из которых наиболее известной является схема MINDO/3. Параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Кроме того, орбитальные экпоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами. В итоге, теплота образования воспроизводится в методе MINDO/3 с “химической” точностью ~ 4 ккал/моль а потенциалы ионизации - ~ 0.35 эВ. Геометрия молекул также предсказывается довольно точно (табл. 2.17). В тоже время, спектральные характеристики, водородные связи и описание отталкивания неподеленных электронных пар остаются слабым местом MINDO/3.

 

 

Таблица 2.17. Теплоты атомизации и геометрические характеристики некоторых молекул

Молекула

ΔΗ

Геометрия. Å и градусы

расчетная

экспериментальная

углы и связи

расчетная

экспериментальная

ккал/моль

КДж/ моль

ккал/моль

КДж/ моль

CH3—CH3

19.8

—83.1

-20.2

—84.8

СС

СН

Ð ССН

1.486 1.108 112.8°

1.532

1.107

111.1°

Н2С==СН2

19.2

80.6

12.4

52.0

СС

СН

Ð ССН

1.308 1.098 124.8°

1.336

1.103

121.6°

НС≡≡СН

57.8

242.7

54.3

228.0

СС

СН

1.191 1.076

1.205

1.059

Н2С=С=СН2

42.0

176.4

45.9

192.7

СС

СН

Ð НСС

1.311 1.099 118.4°

1.308

1.087

118.2°

58.1

244.0

71.1

298.5

С==С

С—С

СН

Ð НСС

q

1.344 1.466 1.109 115.7° 148.3°

1.340

1.476

1.100

117.б°

136.9°

34.1

143.2

34.6

145.3

CN

С2 С3

СЗ С4

1.335 1.407 1.406

1.340

1.395

1.394

-8.0

-33.6

—8.3

—34.8

СО

С2 С3

СЗ С4

1 .343 1.367 1.455

1.371

1.357

1.440