Индексы реакционной способности.
Индексами реакционной способности (ИРС) называются полученные в результате квантовохимичеких расчетов электронные и энергетические характеристики системы, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Из этого общего определения ясно, что таких индексов существует достаточно много и с каждым годом становится все больше. Практическое применение ИРС следует рассматривать в плане образования набора расчетных величин - дескрипторов,- коррелирующих с конкретными свойствами молекулярной системы.
В 1990г. использование метода ИРС для биологически активных молекул привело к формулировке Ханшем задачи QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationship). Эта задача состоит в создании моделей на основе количественных корреляций между свойствами (например, биологической активностью) больших молекул и суммой химических дескрипторов составляющих их функциональных групп. При этом предполагается, что любое свойство большой молекулы приближенно определяется суммой свойств входящих в нее функциональных групп. Сейчас наибольший интерес представляют обратные QSAR-задачи, состоящие в генерации новых структур с заданными свойствами - молекулярный дизайн.
Рассмотрим наиболее распространенные ИРС. Они делятся на две группы. Первые определяются в приближении реагирующей молекулы (приближении локализации), когда учитывают свойства переходного состояния химической реакции. Вторые - в приближении изолированной молекулы с учетом статических свойств лишь исходных веществ или предреакционного комплекса: структуры и энергии граничных МО, зарядов, порядков связей и т.д.
Статические ИРС возникли как результат давнего желания химиков приписать любой молекуле априорную информацию, необходимую для понимания реакций с ее участием. Это стало бы реальностью, если бы оказалось возможно определить для молекулы “реакционное поле” или “реакционный потенциал”, причем этот потенциал обязательно должен иметь кулоновскую и обменную части. Однако обменный потенциал зависит и от свойств партнера по реакции, из чего сразу же следует ограниченность использования статических индексов.
Реакционную способность молекул с давних пор было принято характеризовать такими статическими ИРС, как валентность атомов и кратность связей. В квантовой химии соответствующие индексы валентности VA и порядка связи IAB (индексы Уайберга) определяются структурой МО, точнее диагональными Pmm и недиагональными Рmn элементами матрицы зарядов и порядков связей :
(11)
(12)
Важной особенностью этих индексов является их инвариантность относительно унитарного преобразования базисных орбиталей.
Индексы Уайберга предоставляют возможность грубой оценки длин связей в сугубо ковалентных молекулах в основном электронном состоянии Дело в том, что квантовохимический индекс Уайберга не чувствителен к длине связи. Например, индексы связей СС в молекулах этана , этилена и ацетилена при варьировании равновесной длины связи от ординарной до тройной сохраняют близость к значениям 1.0, 2.0, 3.0 (Таблица 1).
Таблица 1.
Индексы Уайберга IСС, вычисленные при межатомных расстояниях, равных равновесным длинам связей RCC в молекулах этана, этилена и ацетилена.
Молекула |
RCC = 1.52 А |
RCC = 1.34 А |
RCC = 1.20 А |
Н3С-СН3 |
0.99 |
1.03 |
1.07 |
Н2С=СН2 |
1.95 |
1.99 |
2.02 |
НС=СН |
2.91 |
2.94 |
2.96 |