Химические реакции в газовой фазе

Квантовая химия, по сравнению с кинетикой и термохимией, предоставляет новые возможности для изучения химических реакций, позволяя расчетным путем восстановить ненаблюдаемое экспериментально движение реагирующей системы между реагентами и продуктами. Специфика квантовохимического подхода состоит в том, что реакционная способность системы характеризуется здесь разностью энергий особых точек на поверхности потенциальной энергии, тогда как в термохимии и кинетике – изменением термодинамических функций и константой скорости реакции, измеренными при определенных условиях. Схема сравнения данных этих подходов представлена на Рис. 1 для реакций между молекулами идеальных газов.

Рассмотрим, какие величины и как следует рассчитывать, чтобы описать химические реакции и корректно сравнить результаты теоретических расчетов с экспериментом.

Прежде всего принимают приближение Борна-Оппенгеймера и определяют поверхность потенциальной энергии (ППЭ) химической реакции как совокупность точек, характеризуемых определенной энергией системы при фиксированном положении ядер. Размерность пространства, в котором определяется ППЭ, для N взаимодействующих частиц задается числом координат, принятых в качестве степеней свободы плюс 1 (энергия): 3N – 5 (3N – 4). Из всех этих координат может быть выделена одна, задающая путь химической реакции - минимальный по энергии путь, непрерывно соединяющий долину исходных веществ и долину продуктов через точку локального максимума – переходное состояние или активированный комплекс. Эта координата называется координатой реакции.

Уравнение Шредингера для электронов и ядер

Приближение Борна-Оппенгеймера

Электронное уравнение Шредингера. Уравнения Хартри-Фока.

Теория молекулярных орбиталей

Функция потенциальной энергии основного состояния реагирующей системы.

Оптимизация геометрии

Геометрия и энергия равновесного состояния реагирующей системы.

Геометрия и энергия переходного состояния реагирующей системы.

Разделение колебаний и вращений

Моменты инерции

Силовые постоянные

Вращательные энергетические уровни реагирующей системы

Колебательные энергетические уровни реагирующей системы

Статистическая термодинамика

Трансляционная функция распределения реаги рующей системы.

Вращательная функция распределения реагирующей системы

Колебательная функция распределения реагирующей системы

Энергия нулевых колебаний реагирующей системы

Энтальпия, энтропия, теплоемкость,...

Энтальпия активации, энтропия активации,...

Методы термохимии Методы кинетики

Рис. 1. Приближенная схема вычисления термодинамических и кинетических параметров реагирующих молекул идеальных газов по их молекулярным свойствам. Жирным шрифтом выделены промежуточные результаты вычислений, курсивом – приближения или (и) методы их получения.

Для количественного описания реакций интерес представляют одно- и двумерные сечения ППЭ. Часто достаточно информативны детали ППЭ вдоль координаты реакции. Рассмотрим сечение ППЭ вдоль координаты реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце в пара-положении по отношению к заместителю Х (Рис. 2).

Рис. 2. Энергетический профиль ППЭ вдоль координаты реакции замещения в ароматическом кольце. Цифры нумеруют четыре стадии реакции.

Минимумы ППЭ соответствуют наблюдаемым в ходе реакции равновесным состояниям -бесконечно удаленным реагентам и продуктам, а также нестабильным интермедиатам, одномерные максимумы (седловые точки) – переходным состояниям. По количеству седловых точек ППЭ можно выделить четыре стадии рассматриваемой реакции. На стадии I между p -электронной системой ароматического кольца и электрофилом Е+ происходит образование неспецифического p -комплекса донорно-акцепторного типа. На стадии II образуется специфический s -комплекс (интермедиат Уэланда), в котором атом углерода ароматического кольца в пара-положении по отношению к заместителю Х связан, и с электрофилом Е+, и с уходящим протоном Н. На стадии III между p -электронной системой замещенного ароматического кольца и уходящим протоном Н+ происходит образование неспецифического p -комплекса донорно-акцепторного типа. На стадии IV p -комплекс распадается на продукты реакции.