Энергия диссоциации химической связи в молекулярной системе.
Недавно при анализе колебаний молекул был предложен новый ИРС – энергия активации реакции разрыва химической связи (Таблица 5). При феноменологическом изучении взаимодействий молекул с поверхностью металла: оказалось, что потенциал взаимодействия хорошо апроксимируется потенциалом Морза с параметрами Dе и а:
V(r) = D
е (1 - exp (-ar))2. (18)При использовании эффективного оператора энергии ангармоничнской колебательной задачи был введен ИРС D, который для каждой валентной связи в молекулярной системе рассчитывается как параметр Dе потенциала Морза с поправкой на энергию нулевых колебаний:
D = D
е - Eнк, (19)Таблица 5.
ИРС D на основе потенциала Морза и экспериментальные значения Dэ
энергии связей CY для молекул YCX
3.
Параметрыа) |
DССl 3 |
HCCl3 |
HCF3 |
ClCF3 |
ICF3 |
De , см-1 |
32437.2 |
30675.3 |
38660.0 |
30500.0 |
19393.4 |
E нк, см-1 |
1137.4 |
1487.3 |
1535.1 |
267.1 |
166.8 |
D, кДж/моль |
374.5 |
349.2 |
444.2 |
361.7 |
230.0 |
D э, кДж/моль |
369.2 ± 7 b) |
358.2 |
446.4± 4.2 |
360.2± 3.3 |
231.5 |
Примечание.
a) De – параметр потенциала Морза, Енк - энергия нулевых колебаний осциллятора СH (CD). 1 см-1 = 1.1964807 10-2 кДж/моль; b) Увеличение энергии связи в молекуле (CH3)3SiH при изотопном замещении H à D плюс Dэ ( HCCl3 ).Этот ИРС развивает направление, связанное с расчетами в приближении реагирующей молекулы индексов энергии активации и теплового эффекта химической реакции, которые подробно рассмотрены выше. В случае связей локализованных в квантовохимическом смысле, при диссоциации по которым симметрия системы сохраняется, ИРС D совпадает по величине с энергией активации разрыва этой связи и предоставляет возможность оценки последней из колебательного спектра молекулы. Результаты апробации нового метода на примере определения энергии связи CY в молекулах вида YCX
3 представлены в Таблице 5. Теоретические и эксперимнтальные величины находятся в весьма удовлетворительном согласии.