Расчет поверхности потенциальной энергии химической реакции состоит в расчете оптимальной геометрии и энергии равновесных и переходного состояний и пути реакции. На Рис. 4 - 6 представлены примеры сечений ППЭ для реакций обмена и изомеризации. Изолинии на двумерных сечениях ППЭ соединяют точки с одинаковыми значениями энергии. Путь химической реакции во всех случаях проходит через энергетическую ложбину ППЭ. Он соединяет два локальных минимума, отвечающих реагентам и продуктам реакции через одномерный максимум. Одномерному максимуму соответствует переходное состояние (на двумерных плоских сечениях Рис. 4, б) и Рис. 5, а) переходное состояние обозначено крестиком).

На Рис. 4 представлен общий вид ППЭ простейшей реакции обмена между атомом А и молекулой ВС : А + ВС à АВ + С. При коллинеарном сближении реагентов ППЭ определяют всего две внутренние координаты : межъядерные расстояния RАВ и RВС, что допускает достаточно строгие ее расчеты. Относительное расположение локальных минимумов ППЭ, соответствующих реагентам и продуктам, и седловой точки переходного состояния определяется тем, является ли рассматриваемая реакция обмена экзотермической (например, F + H2 à HF + H), эндотермической или теплонейтральной (например, Н + Н2 à H2 + H).

На Рис. 5 изображена ППЭ экспериментально пока не известной молекулы азациклобутадиена, отражающая ее предсказываемую вырожденную изомеризацию. На двумерном сечении ППЭ в координатах R1 и R2 (длинах ординарной и двойной связей CN) (Рис. 5, а)) наблюдаются два локальных минимума, отвечающие стабильным изомерам молекулы. Путь реакции проходит через переходное состояние с выравненными связями CN. Координата реакции (Рис. 5 , б)) есть функция координат R1 и R2.

Рис. 4 Двумерное сечение ППЭ для реакции обмена А + BС à AB + C :

а) объемное, б) плоское.

а) б)

Рис. 5 Сечения ППЭ для реакции изомеризации молекулы азациклобутадиена: а) двумерное объемное и плоское в координатах R1 и R2 – длинах ординарной и двойной связей CN, соответственно. б) одномерное, вдоль координаты реакции – линейной комбинации координат R1 и R2.

На Рис. 6 представлена ППЭ реации изомеризации 2-фторэтильного катиона. Экспериментально было установлено, что катионы такого типа являются нестабильными интермедиатами реакции электрофильного присоединения к двойной связи СС при протекании ее по ионному механизму. Теоретические исследования были направлены, главным образом, на установление структуры этих катионов и относительной устойчивости их изомерных форм. ППЭ, изовраженная на Рис. 6, обнаруживает интересную особенность : путь реакции соединяет циклическую и нециклическую формы 2-фторэтильного катиона через два последовательных переходных состояния.