Расчет особых точек ППЭ осуществляется в предположении о том, что реагентам, продуктам, пред- и послереакционным комплексам соответствуют локальные минимумы, а переходному состоянию - седловая точка ППЭ (Рис. 7).
Рис. 6
. ППЭ реакции изомеризации 2-фторэтильного катиона как функция двух угловых переменных q и j .Рис. 7
. Особые точки ППЭ : локальный минимум а), седловая точка б), двумерный максимум в).Эти точки являются стационарными точками ППЭ. В минимуме производная от потенциальной энергии по всем координатам (градиент энергии) равна нулю:
¶ U/¶ Qi = 0, i = 1, 2,…, 3N-6(5), (8)
а все собственные значения матрицы вторых производных от потенциальной энергии по координатам
(матрицы Гессе или гессиана) G положительны:Gij = ¶ U2/¶ Qi¶ Qj > 0, i, j = 1, 2,…, 3N-6(5). (9)
Qi, Qj.
– нормальные колебательные координаты.Наиболее эффективными методами поиска стационарных точек являются методы градиентного или скорейшего спуска в минимум, такие как метод Дэвидона-Флетчера-Пауэлла, Ньютона, Ньютона-Рафсона, изучавшиеся в курсе вычислительной математики. Суть поиска сводится к тому, что задается начальное приближение к геометрии молекулы, которая затем оптимизируется итерационным путем. На каждой итерации каждая i-ая варьируемая координата атома (
α, β=x, y, z) меняется на величину, называемую шагом. Шаг прямо пропорционален первой производной ¶ U/¶ αi (градиенту энергии) и обратно пропорционален сумме по j элементов гессиана S ¶ U2/¶ αi¶ βj . Направление скорейшего спуска определяется знаком градиента энергии. Отсюда и название методов. Вычисления завершаются, когда сумма абсолютных величин всех первых производных ¶ U/¶ αi становится меньше некоторого малого значения e . В современных программных комплексах обычно используется значение 10-5. Кроме того контролируется выполнение теоремы Гельмана-Фейнмана и теоремы вириала. Реальное время расчета определяется качеством геометрии нулевого приближения.Многообразие вариантов метода скорейшего спуска обусловлено наличием разных способов расчета градиента и гессиана скалярных функций. На ППЭ, близких к параболическим, все градиентные методы обеспечивают квадратичную сходимость результата. Спуск в минимум независимо от формы ППЭ обеспечивает только метод Ньютона (требующий значительных затрат машинного времени). Если же ППЭ имеет участки с малой кривизной, что часто бывает, например, в окрестности переходных состояний реакций с переносом протона, любой из методов, кроме метода Ньютона, может привести к расходимости или к осциллирующему характеру итерационного процесса.
Хорошее приближение для начальной геометрии равновесных состояний молекул и молекулярных комплексов, участвующих в реакции, дают рентгено- и электроноструктурный анализ или спектроскопические структурные исследования. Геометрия переходного состояния может быть, в принципе, получена методом импульсного структурного анализа, использующего синхротроны и координатные детекторы.