Абсолютная жесткость и абсолютная мягкость молекулярных систем.

Пирсон ввел в рамках теории МО индекс абсолютной (химической) “жесткости” h и “мягкости” S:

, h = (eНВМОeВЗМО), (15)

где eНВМО, eВЗМО – энергия НВМО и ВЗМО, соответственно.

Приведенные в Таблице 3 значения абсолютной жесткости и мягкости позволяют исследовать влияние природы гетероатома и карбоксиарильного заместителя на реакционную способность и электронный спектр дианионных форм ксантеновых красителей. Моделирующие дигидроксиксантилиевый фрагмент красителя анионы IV, V являются мягкими нуклеофилами. Модели карбоксиарильных заместителей анионы VI, VII – жесткие нуклеофилы. Поэтому влияние карбоксиарильного заместителя должно сводиться к электростатическому эффекту. Поскольку оба фрагмента красителя заряжены отрицательно, их сближение должно сопровождаться сильным электростатическим отталкиванием, в результате которого энергии всех занятых и вакантных МО должны повышаться примерно на одинаковую величину. При этом существенного изменения структуры МО происходить не должно (что подтверждается данными Таблицы 2), и расстояния между энергетическими уровнями должны сохраняться. Действилельно, значения S и h красителей I, III и более простого аниона V, а также красителя II и аниона IV одинаковы. Таким образом, карбоксиарильный заместитель существенно повышая нуклеофильность красителей I-III, должен мало влиять на их спектр поглощения Действительно, батохромный (длинноволновой) сдвиг длинноволновой полосы спектра поглощения красителя I по сравнению с более простым анионом V составляет всего 0.054 эВ (5 нм). Замена гетероатома О а S приводит к небольшому уменьшению жесткости h (и увеличению мягкости S) красителя II по сравнению с красителем I., что коррелирует с наблюдаемым небольшим 0.09 эВ (18 нм) батохромным сдвигом длинноволновой полосы спектра поглощения красителя II по сравннению с I.

Таблица 5.3.

Абсолютная мягкость S и жесткость h дианионных форм некоторых ксантеновых красителей и более простых соединений соединений, эВ-1, эВ.

Соединение a)

Качественная оценка

S

h

I. Дианион 9-(2-карбоксифенил)-3,6-дигидроксиксантилия

Мягкий

0.154

3.248

II. Дианион 9-(2-карбоксифенил)-3,6-дигидрокситиоксантилия

Мягкий

0.160

3.132

III. Дианион 9-(2-карбоксипиридил)-3,6-дигидроксиксантилия

Мягкий

0.154

3.240

IV. Анион 9Н-3,6-дигидрокситиоксантилия

Мягкий

0.159

3.137

V. Анион 9Н-3,6-дигидроксиксантилия

Мягкий

0.154

3.241

VI. Анион 2-карбоксифенила

Жесткий

0.123

4.057

VII. Анион 2-карбоксипиридина

Жесткий

0.126

3.957

Примечание. a) Соединения I-VII представлены на Рис. 15.

Введение ИРС абсолютной жесткости h и мягкости S уничтожило четкую границу между жесткими и мягкими соединениями : каждой системе присущи оба эти свойства. Теперь понятие предпочтительности взаимодействий “жесткий-жесткий” и “мягкий-мягкий” заменяемся понятием предпочтительности взаимодействий соединений электрофильной и нуклеофильной природы с близкими значениями h и S.

Так, согласно значениям S и h (Таблица 4 ) в реакции электрофильного замещения у ароматического углерода :

С6Н5–X + СН3–Y а Y- С6Н4–X + С6Н4, X = H, СН3, NH2, OН; Y = NO2, F, I,

реакционная способность электрофильных молекул СН3Y будет возрастать в ряду повышения мягкости СН3 NO2 > СН3I > СН3F, а нуклеофильных молекул С6Н5X – в ряду увеличения жесткости С6Н5-СН3 > С6Н5-OН > С6Н5-NН2 > С6Н5-Н.

Таблица 4.

Абсолютная мягкость (S) и жесткость (h ) некоторых органических соединений алифатической и ароматической природы.

Молекула

S

h

НУКЛЕОФИЛЫ

CH3-H

0.055

9.127

CH3-NH2

0.070

7.135

CH3-OH

0.066

7.526

CH36Н5

0.105

4.762

H- С6Н5

0.140

3.579

NH2- С6Н5

0.110

4.537

OH- С6Н5

0.110

4.567

ЭЛЕКТРОФИЛЫ

CH3-NO2

0.090

5.585

CH3-F

0.061

8.251

CH3-I

0.088

5.691

I- С6Н5

3.831

0.261

F- С6Н5

0.444

1.126

NO2- С6Н5

0.965

0.518

CN- С6Н5

0.536

0.933