Индексы реакционной способности.

Индексами реакционной способности (ИРС) называются полученные в результате квантовохимичеких расчетов электронные и энергетические характеристики системы, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Из этого общего определения ясно, что таких индексов существует достаточно много и с каждым годом становится все больше. Практическое применение ИРС следует рассматривать в плане образования набора расчетных величин - дескрипторов,- коррелирующих с конкретными свойствами молекулярной системы.

В 1990г. использование метода ИРС для биологически активных молекул привело к формулировке Ханшем задачи QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationship). Эта задача состоит в создании моделей на основе количественных корреляций между свойствами (например, биологической активностью) больших молекул и суммой химических дескрипторов составляющих их функциональных групп. При этом предполагается, что любое свойство большой молекулы приближенно определяется суммой свойств входящих в нее функциональных групп. Сейчас наибольший интерес представляют обратные QSAR-задачи, состоящие в генерации новых структур с заданными свойствами - молекулярный дизайн.

Рассмотрим наиболее распространенные ИРС. Они делятся на две группы. Первые определяются в приближении реагирующей молекулы (приближении локализации), когда учитывают свойства переходного состояния химической реакции. Вторые - в приближении изолированной молекулы с учетом статических свойств лишь исходных веществ или предреакционного комплекса: структуры и энергии граничных МО, зарядов, порядков связей и т.д.

Статические ИРС возникли как результат давнего желания химиков приписать любой молекуле априорную информацию, необходимую для понимания реакций с ее участием. Это стало бы реальностью, если бы оказалось возможно определить для молекулы “реакционное поле” или “реакционный потенциал”, причем этот потенциал обязательно должен иметь кулоновскую и обменную части. Однако обменный потенциал зависит и от свойств партнера по реакции, из чего сразу же следует ограниченность использования статических индексов.

Реакционную способность молекул с давних пор было принято характеризовать такими статическими ИРС, как валентность атомов и кратность связей. В квантовой химии соответствующие индексы валентности VA и порядка связи IAB (индексы Уайберга) определяются структурой МО, точнее диагональными Pmm и недиагональными Рmn элементами матрицы зарядов и порядков связей :

(11)

(12)

Важной особенностью этих индексов является их инвариантность относительно унитарного преобразования базисных орбиталей.

Индексы Уайберга предоставляют возможность грубой оценки длин связей в сугубо ковалентных молекулах в основном электронном состоянии Дело в том, что квантовохимический индекс Уайберга не чувствителен к длине связи. Например, индексы связей СС в молекулах этана , этилена и ацетилена при варьировании равновесной длины связи от ординарной до тройной сохраняют близость к значениям 1.0, 2.0, 3.0 (Таблица 1).

Таблица 1.

Индексы Уайберга IСС, вычисленные при межатомных расстояниях, равных равновесным длинам связей RCC в молекулах этана, этилена и ацетилена.

Молекула

RCC = 1.52 А

RCC = 1.34 А

RCC = 1.20 А

Н3С-СН3

0.99

1.03

1.07

Н2С=СН2

1.95

1.99

2.02

НС=СН

2.91

2.94

2.96