Элементарный акт химической реакции
.В квантовой химии каждую стадию реакции принято рассматривать как элементарный акт. Пример такого рассмотрения для элементарного акта некоторой многостадийной реакции представлен на Рис. 3. Сечение ППЭ вдоль координаты реакции для элементарного акта (в общем случае) содержит 5 особых точек :
1. Бесконечно удаленные реагенты;
2. Предреакционный комплекс – ван-дер-ваальсов или со специфическими взаимодействиями;
3. Переходное состояние;
4. Послереакционный комплекс – ван-дер-ваальсов или со специфическими взаимодействиями;
5. Бесконечно удаленные продукты.
Характеристиками реакционной способности системы являются разности энергий этих особых точек, относящиеся к Т = 0К:
Енк – разность энергий низшего колебательного состояния гармонического осциллятора (при значении полного колебательного квантового числа, равном 0) и минимума ППЭ, соответствующего рассматриваемому состоянию системы.
Эти энергетические характеристики реагирующей системы обычно используют для расчета термодинамических и кинетических параметров. Рассмотрим связь расчетной энергии активации с получаемой косвенным образом из эксперимента величиной ЕаТ- параметром уравнения Аррениуса. Это уравнение определяет установленную обобщением экспериментальных данных температурную зависимость константы скорости химической реакции k(T):
k(T) = A * exp(-ЕаТ
/ RT), 1)R – универсальная газовая постоянная. С другой стороны, в теории абсолютных скоростей химических реакций (согласно Эйрингу) k(T) определяется уравнением (смотри, например, Эмануэль Н.М., Кнорре. Д.Г. Курс химической кинетики, 1984, М: Высшая школа, 463 с.):
k(T) = (k
БT/h) * (Q*(T) / QАВ(T)) *exp(-ЕаТ / RT) , (2)где h – постоянная Планка, kБ - постоянная Больцмана, Q
*(T) и QАВ(T) - полные статистические суммы переходного состояния и предреакционного комплекса соответственно. QАВ(T) приближенно может быть заменена произведением статистических сумм свободных реагентов П Qi(T).Рис. 3. Энергетический профиль ППЭ вдоль координаты реакции для элементарного акта некоторой многостадийной реакции.
В термодинамике статистическими суммами принято характеризовать вероятность пребывания системы в определенных поступательных, колебательных и вращательных состояниях, причем
Q(T) = Q
поступ.(T) Qколеб.(T) Qвращ.(T), (3)где Qпоступ.
(T), Qколеб.(T), Qвращ.(T) - поступательная, колебательная и вращательная статистические суммы, рассчитываемые по стандартным формулам (смотри, например, Краснов К.С. Физическая химия. Ч. 2. 1997, М.: Высшая школа.)ЕаТ в (2)– энергия активации, рассчитываемая как разность между низшими энергетическими уровнями переходного состояния и реагентов с учетом температурной поправки и энергии нулевых колебаний Енк (см. Рис. 3).
Сопоставляя (1) и (2), можно заключить, что параметр ЕаТ уравнения Аррениуса для температурной зависимости константы скорости k(T) имеет смысл энергии активации химической реакции. Сравнение экспериментальной величины ЕаТ с расчетной величиной D Е* может быть осуществлено с учетом температурной поправки:
ЕаТ = D Е* + a RT (4)
(a =1 для мономолекулярных и Ѕ для бимолекулярных реакций). Сравнение ЕаТ с расчетной величиной Еа0 возможно с учетом поправки на энергию нулевых колебаний переходного состояния Енк* и предреакционного комплекса АВ ЕнкАВ (или бесконечно удаленных реагентов) :
D
Е* = Еа0 + Енк* - ЕнкАВ , (5)Еа
0 = U* - UAB . (6)Здесь U
*, UAB – потенциальная энергия переходного состояния и предреакционного комплекса в равновесной конфигурации ядер.Энергия нулевых колебаний определяется уравнением :
Енк
= NA * S hn i , (7)i
где N
A – число Авагадро, n i – частоты гармонических колебаний при значении полного колебательного квантового числа, равном 0.Уравнения (1)-(6) позволяют заключить, что энергия активации химической реакции ЕаТ, полученная косвенным путем из эксперимента, должна сравниваться с величинами
Еа0 и D Е*, полученными в результате квантовохимических расчетов и исправленными на нулевые колебания (Еа0) и на температуру процесса (D Е*).Современная экспериментальная техника лазерной импульсной спектроскопии предоставляет возможность прямого измерения энергии активации. Правда, в настоящее время она приложима лишь к весьма узкому кругу реакций, связанных с разрывом выделенной локализованной связи в молекуле (например, ICF
3 (hn ) а I* + CF3 *). Лазер на СО2 позволяет осуществлять накачку определенного колебательного состояния молекулы (в рассматриваемом примере – валентного колебания связи СI). В этом случае энергия активации реакции разрыва связи (СI) характеризуется числом квантов электромагнитного излучения, после поглощения которого молекулой (ICF3) наблюдается образование продуктов реакции (I* + CF3 *).