Химические реакции в газовой фазе
Квантовая химия, по сравнению с кинетикой и термохимией, предоставляет новые возможности для изучения химических реакций, позволяя расчетным путем восстановить ненаблюдаемое экспериментально движение реагирующей системы между реагентами и продуктами. Специфика квантовохимического подхода состоит в том, что реакционная способность системы характеризуется здесь разностью энергий особых точек на поверхности потенциальной энергии, тогда как в термохимии и кинетике – изменением термодинамических функций и константой скорости реакции, измеренными при определенных условиях. Схема сравнения данных этих подходов представлена на Рис. 1 для реакций между молекулами идеальных газов.
Рассмотрим, какие величины и как следует рассчитывать, чтобы описать химические реакции и корректно сравнить результаты теоретических расчетов с экспериментом.
Прежде всего принимают приближение Борна-Оппенгеймера и определяют поверхность потенциальной энергии (ППЭ) химической реакции как совокупность точек, характеризуемых определенной энергией системы при фиксированном положении ядер. Размерность пространства, в котором определяется ППЭ, для N взаимодействующих частиц задается числом координат, принятых в качестве степеней свободы плюс 1 (энергия): 3N – 5 (3N – 4). Из всех этих координат может быть выделена одна, задающая путь химической реакции - минимальный по энергии путь, непрерывно соединяющий долину исходных веществ и долину продуктов через точку локального максимума – переходное состояние или активированный комплекс. Эта координата называется координатой реакции.
Уравнение Шредингера для электронов и ядер |
Приближение Борна-Оппенгеймера
Электронное уравнение Шредингера. Уравнения Хартри-Фока. |
Теория молекулярных орбиталей
Функция потенциальной энергии основного состояния реагирующей системы. |
Оптимизация геометрии
Геометрия и энергия равновесного состояния реагирующей системы. |
Геометрия и энергия переходного состояния реагирующей системы. |
Разделение колебаний и вращений
Моменты инерции |
Силовые постоянные |
Вращательные энергетические уровни реагирующей системы |
Колебательные энергетические уровни реагирующей системы |
Статистическая термодинамика
Трансляционная функция распределения реаги рующей системы. |
Вращательная функция распределения реагирующей системы |
Колебательная функция распределения реагирующей системы |
Энергия нулевых колебаний реагирующей системы |
Энтальпия, энтропия, теплоемкость,... |
Энтальпия активации, энтропия активации,... |
Методы термохимии Методы кинетики
Рис. 1. Приближенная схема вычисления термодинамических и кинетических параметров реагирующих молекул идеальных газов по их молекулярным свойствам. Жирным шрифтом выделены промежуточные результаты вычислений, курсивом – приближения или (и) методы их получения.
Для количественного описания реакций интерес представляют одно- и двумерные сечения ППЭ. Часто достаточно информативны детали ППЭ вдоль координаты реакции. Рассмотрим сечение ППЭ вдоль координаты реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце в пара-положении по отношению к заместителю Х (Рис. 2).
Рис. 2. Энергетический профиль ППЭ вдоль координаты реакции замещения в ароматическом кольце. Цифры нумеруют четыре стадии реакции.
Минимумы ППЭ соответствуют наблюдаемым в ходе реакции равновесным состояниям -бесконечно удаленным реагентам и продуктам, а также нестабильным интермедиатам, одномерные максимумы (седловые точки) – переходным состояниям. По количеству седловых точек ППЭ можно выделить четыре стадии рассматриваемой реакции. На стадии I между p -электронной системой ароматического кольца и электрофилом Е+ происходит образование неспецифического p -комплекса донорно-акцепторного типа. На стадии II образуется специфический s -комплекс (интермедиат Уэланда), в котором атом углерода ароматического кольца в пара-положении по отношению к заместителю Х связан, и с электрофилом Е+, и с уходящим протоном Н. На стадии III между p -электронной системой замещенного ароматического кольца и уходящим протоном Н+ происходит образование неспецифического p -комплекса донорно-акцепторного типа. На стадии IV p -комплекс распадается на продукты реакции.