Энергия диссоциации химической связи в молекулярной системе.

Недавно при анализе колебаний молекул был предложен новый ИРС – энергия активации реакции разрыва химической связи (Таблица 5). При феноменологическом изучении взаимодействий молекул с поверхностью металла: оказалось, что потенциал взаимодействия хорошо апроксимируется потенциалом Морза с параметрами Dе и а:

V(r) = Dе (1 - exp (-ar))2. (18)

При использовании эффективного оператора энергии ангармоничнской колебательной задачи был введен ИРС D, который для каждой валентной связи в молекулярной системе рассчитывается как параметр Dе потенциала Морза с поправкой на энергию нулевых колебаний:

D = Dе - Eнк, (19)

Таблица 5.

ИРС D на основе потенциала Морза и экспериментальные значения Dэ

энергии связей CY для молекул YCX3.

Параметрыа)

DССl3

HCCl3

HCF3

ClCF3

ICF3

De, см-1

32437.2

30675.3

38660.0

30500.0

19393.4

Eнк, см-1

1137.4

1487.3

1535.1

267.1

166.8

D, кДж/моль

374.5

349.2

444.2

361.7

230.0

Dэ, кДж/моль

369.2 ± 7 b)

358.2

446.4± 4.2

360.2± 3.3

231.5

Примечание. a) De – параметр потенциала Морза, Енк - энергия нулевых колебаний осциллятора СH (CD). 1 см-1 = 1.1964807 10-2 кДж/моль; b) Увеличение энергии связи в молекуле (CH3)3SiH при изотопном замещении H à D плюс Dэ ( HCCl3 ).

Этот ИРС развивает направление, связанное с расчетами в приближении реагирующей молекулы индексов энергии активации и теплового эффекта химической реакции, которые подробно рассмотрены выше. В случае связей локализованных в квантовохимическом смысле, при диссоциации по которым симметрия системы сохраняется, ИРС D совпадает по величине с энергией активации разрыва этой связи и предоставляет возможность оценки последней из колебательного спектра молекулы. Результаты апробации нового метода на примере определения энергии связи CY в молекулах вида YCX3 представлены в Таблице 5. Теоретические и эксперимнтальные величины находятся в весьма удовлетворительном согласии.